物理化学第九章模拟试卷C一、选择题( 共10题20分)1. 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是：( )(A) 增加溶液电导(B) 固定离子强度(C) 消除迁移电流(D) 上述几种都是2. 用铜电极电解0.1mol·kg-1的CuCl2水溶液，阳极上的反应为( )(A) 2Cl- ─→Cl2+ 2e-(B) Cu ─→Cu2++ 2e-(C) Cu ─→Cu++ e-(D) 2OH-─→H2O + 12O2+ 2e-3. 极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？( )(A) 浓差极化电极(B) 电化学极化电极(C) 难极化电极(D) 理想可逆电极4. 电解金属盐的水溶液时, 在阴极上：( )(A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出(B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出(C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出(D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出5. 电解时, 在阳极上首先发生氧化作用而放电的是：( )(A) 标准还原电势最大者(B) 标准还原电势最小者(C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最大者(D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电势最小者6. 298 K、0.1 mol·dm-3的HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为-0.06 V，电解此溶液时，氢在铜电极上的析出电势φH2为：( )(A) 大于-0.06 V (B) 等于-0.06 V (C) 小于-0.06 V (D) 不能判定7. 电池在恒温、恒压及可逆情况下放电, 则其与环境的热交换为( )(A) ∆r H(B) T∆r S(C) 一定为零(D) 与∆r H与T∆r S均无关8. 电解混合电解液时，有一种电解质可以首先析出，它的分解电压等于下列差值中的哪一个？式中φ平，φ阴和φ阳分别代表电极的可逆电极电势和阴、阳极的实际析出电势。
( )(A) φ平，阳－φ平，阴(B) φ阳+ φ阴(C) φ阳（最小）－φ阴（最大）(D) φ阳（最大）－φ阴（最小）9. 以石墨为阳极，电解0.01 mol·kg-1 NaCl 溶液，在阳极上首先析出：( )(A) Cl2(B) O2(C) Cl2与O2混合气体(D) 无气体析出已知：φ∃ (Cl2/Cl-)= 1.36 V , η(Cl2)= 0 V ，φ∃ (O2/OH-)= 0.401V , η(O2) = 0.8 V 。
*. 298K，101.325 kPa 下，以1 A 的电流电解CuSO4溶液，析出0.1 mol 铜，需时间大约是：( )(A) 20.2 h (B) 5.4 h (C) 2.7 h (D) 1.5 h二、填空题( 共9题18分)11. 将一Pb 酸蓄电池在10.0 A 电流下充电1.5 h，则PbSO4分解的质量为。
（已知M(PbSO4)= 303 g·mol-1）12.在锌电极上，H2的超电势为0.75 V，电解一含Zn2+的浓度为1×10-5 mol·kg-1的溶液，为了不使H2(g)析出，问溶液的pH 值应控制在______。
已知25℃时，φ∃(Zn2+/Zn)= -0.763 V 。
13. 电极表面反应速率r与电流密度j之间应满足_______________关系。
14. 电池Pb(s)│H2SO4(m)│PbO2(s)，作为原电池时，负极是，正极是；作为电解池时，阳极是，阴极是。
15. 电池放电时，随电流密度增加阳极电位变________，阴极电位变________，正极变________ ，负极变_____。
16. 采用三电极装置研究超电势时, 一般采用鲁金毛细管, 其作用为________________, 采用搅拌其作用为_______________________________。
17. 铜板上有一些铁的铆钉, 长期暴露在潮湿的空气中, 在__________部位特别容易生锈。
18. 已知φ∃ (Fe2+/Fe)= -0.440 V, φ∃ (Cu2+/Cu) = 0.337 V，在25℃, p∃时,以Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl2(0.01 mol·kg-1)和CuCl2(0.02 mol·kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则最先析出的金属是______。
19. 已知电极（1）Pt│H2, H+, （2）Pt│Fe3+, Fe2+, 和（3）Pb│H2, H+的交换电流密度j e分别为：(1) 0.79 mA·cm-2; (2) 2.5 mA·cm-2; (3) 5.0×10-12 A·cm-2。
当它们在298 K处于平衡态时, 每秒有多少电子或质子通过双电层被输送?(1) _____________cm-2·s-1；(2) _____________cm-2·s-1；(3) _____________cm-2·s-1。
三、计算题( 共5题40分)20. 298 K 时，用铂电极电解1 mol·dm-3的H2SO4(不考虑活度系数)：(1) 计算理论分解电压(2) 若两电极面积均为1cm2，电解液电阻为100 Ω，H2和O2的超电势η(V)与电流密度j (A·cm-2) 的关系分别为ηH2= 0.472 + 0.118 lg jηO2= 1.062 + 0.118 lg j问当通过的电流为1 mA 时，外加电压为若干？已知:φ∃ (O2,H2O,H+) = 1.229 V 。
21. 金属的腐蚀是氧化作用，金属作原电池的阳极，在不同的pH 条件下，水溶液中可能有下列几种还原作用：酸性条件：2H3O+ + 2e-＝2H2O + H2(p∃) O2(p∃) + 4H+ + 4e-→2H2O碱性条件：O2(p∃) + 2H2O + 4e-→4OH-所谓金属腐蚀是指金属表面附近能形成离子浓度至少为1×10-6 mol·kg-1。
现有如下6 种金属：Au，Ag，Cu，Fe，Pb 和Al，试问哪些金属在下列pH 条件下会被腐蚀：（甲）强酸性溶液pH = 1 （乙）强碱性溶液pH = 14（丙）微酸性溶液pH = 6 （丁）微碱性溶液pH = 8 设所有活度系数均为1。
已知φ∃ (Al3+/Al)= -1.66 V, φ∃ (Cu2+/Cu)= 0.337 V, φ∃ (Fe2+/Fe)= -0.440 V ，φ∃ (Pb2+/Pb)= -0.126 V, φ∃ (Au+/Au)= 1.50 V。
.22. 298 K时, 用Pt阳极Cu阴极电解0.10 mol·dm-3 CuSO4溶液, 电极的面积为50 cm2, 电流保持在0.040 A, 并采取措施, 使浓差极化极小。
若电解槽中含1dm3溶液, 试问至少电解多少时间后, H2才会析出？此时剩余Cu2+的浓度为多少? 设活度系数均为1。
已知氢在铜上之η=a+blg j, a=0.80 V, b=0.115 V, φ∃ (Cu2+/ Cu) =0.337 V。
23. 求在Fe 电极上, 自1mol·kg-1KOH 水溶液中，每小时电解出氢100 mg·cm-2时应维持的电势（氢标）。
(已知：a = -0.76 V，b = -0.11V)24. 若氢在Cd、Hg 电极上的超电势，在所讨论电流密度范围内服从塔菲尔公式η= a + blg j. 对于这两个电极, 其b 值都为0.118 V，但两电极的a 值不同。
氢在这些电极上析出时的传递系数α均为0.5。
电极反应得失电子数均为1。
氢在Cd 和Hg 上的交换电流j。
分别是1×10-7A·m-2和6×10-9 A·m-2。
求在298 K时，两电极通过相同的电流密度情况下，氢在Hg、Cd 两电极上的超电势的差值。
四、问答题( 共3题20分)25. (1) 试导出同一电极反应在不同的超电势时, 反应速率(即电流密度j)之比的表达式；(2) 25℃时，1 mol·dm-3的KOH溶液用镀铂黑的铂电极电解，使它在阳极上产生O2, 当超电势为0.4V时, 电流密度j=10-3 A·cm-2, 若超电势为0.6 V, j为多少? (设对称因子或传递系数β=0.5)26. 298 K 时, 某钢铁容器内盛pH = 4.0 的溶液，试通过计算说明此时钢铁容器是否会被腐蚀？假定容器内Fe2+浓度超过10-6 mol·dm-3时，则认为容器已被腐蚀。
已知：φ∃ (Fe2+/Fe) = -0.4402 V，H2在铁上析出时的超电势为0.40 V。
27. 试述电极过程产生超电势的原因。
参考答案一、选择题( 共10题20分)1. (C)2. (B)3. (A)4. (B)5. (D)6. (C)7. (B)8. (C)9. (A) *. (B)二、填空题( 共9题18分)11. PbO2+ Pb + 2H2SO4＝2PbSO4+ 2H2O(10 A×1.5×3600 s)/(96500 C·mol-1 )×1/2×303 g·mol-1 = 84.8g12. 若φ(Zn2+/Zn) > φ(H+/H2) 时，则Zn 析出，而H2不能析出，即-0.763 - 0.05917/2×lg (1/10-5) > (-0.0591pH - 0.75) pH > 2.7213. j = nFr14. Pb│H2SO4(m) PbO2│H2SO4(m) Pb│H2SO4(m) PbO2│H2SO4(m)15. 正，负，负，正16.降低电阻超电势; 降低浓差超电势. 17.铆钉18. φ(Fe2+/Fe) = φ∃+ RT/2F×ln 0.01 = -0.4992 Vφ(Cu2+/Cu) = φ∃+ RT/2F×ln 0.02 = 0.2868 V 最先析出的是Cu19.电子的电流密度是j e/e, 因每个电子携带电量大小为e, 则：（1）4.94×1015 cm-2·s-1 (2) 1.56×1016 cm-2·s-1 (3) 3.12×107 cm-2·s-1三、计算题( 共5题40分)20. E理论＝E = E∃= φ∃ (H+,H2O/O2) - φ∃ (H+/H2)= 1.229 VE外加＝E理论+ IR + η++ η- = 2.155 V21. 若金属氧化与析氢或吸氧反应组成的原电池的E > 0，则金属发生腐蚀氧化反应：φ(M n+/M) = φ∃ (M n+/M) + RT/F×ln 1/a(M n+)= φ∃ (M n+/M) - 0.354/z(1) φ(Al3+/Al) = -1.78 V φ(Cu2+/Cu) = 0.160 Vφ(Fe2+/Fe) = -0.617 V φ(Ag+/Ag) = 0.445 Vφ(Pb2+/Pb) = -0.303 V φ(Au3+/Au) = 1.38 V2pH = 1，若析H2腐蚀，Al ，Fe ，Pb 被腐蚀，吸氧腐蚀则除Au 外均被腐蚀pH = 8，Al , Fe , Pb 被腐蚀pH = 14，Al，Fe，被腐蚀22.电解反应Cu2++H2O ──→Cu +12O2+2H+φ(Cu2+/Cu)=φ(H+/H2)0.337+(0.05915/2)lgα (Cu2+) =0.05915lg[2×(0.10-α (Cu2+))]-[a+b lg(I/A)]解得[Cu2+]=1.6×10-28 mol·dm-3电解需时：t=Q/I=nF/I=2×0.10×96500/0.040=4.83×105 s =134 h23. j = Q/t = 2.68 A·cm -2η(H2│Fe) = a + b lg j = -0.81 V φ = φ(H+/H2) + η = -1.64 V24. ηm = - 2.303RT/αzF×lg j°(m) + 2.303RT/αzF×lg jη(Hg) - η(Cd)= 2.303RT/αzF×lg j°(Cd)/j°(Hg)= 0.333 V四、问答题( 共3题20分)25. (1) 据Tafel公式η= a+blg j可得：(η2-η1)=blg(r2/r1) 即r2/r1=10exp[(η2-η1)/b](2) b = 2.303RT/βF = 0.12 V因为r2/r1 =10exp(0.2/0.12) =46 所以r2=46×10-3 A·cm226. φ(H+/H2) = (- 0.05916 pH - 0.40)V = -0.6366 Vφ(Fe2+/Fe) = -0.6177 Vφ(Fe2+/Fe) > φ(H+/H2)，Fe2+易还原为Fe，H2被氧化为H+，故容器不被腐蚀。