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3.2.2 热缺陷-弗仑克尔缺陷
热缺陷。在晶格热振动 时，一些能量足够大的 原子离开平衡位置，挤 到晶格间隙位置，成为 填隙原子，而在原来的 位置上留有一个空位。
正、负离子半径差别较 大，共价性较强的晶体 易形成弗仑克尔 （ Frankel ）缺陷：如： AgCl,AgBr,AgI。
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萤石(CaF2)和反萤石 (Na2O)结构易形成填隙 阴离子Fi和空位。
➢ 缺陷对材料的物理、化学性质产生重要影响。
3
3.1.2 点缺陷的热力学分析
在完整点阵结构的晶体中引缺陷后 能量的变化
在一定浓度范围内，缺陷的 生成会导致吉布斯自由能ΔG 下降 。
S = k ln W
S：构型熵
k：波尔兹曼常数
W：几率，正比于1023
ΔG =ΔH–TΔS Gf :摩尔缺陷自由能变； Hf:摩尔缺陷生成焓； Sw:摩尔缺陷结构熵变。
6.06g/cm3和5.692g/cm3。两种表达式意味着晶体内 缺陷的类型，前一种是氧过量，
存在间隙氧离子。后一种是铁不足，因为着存在铁离子空位。结果表明，铁离子空
位的情况符合计算和实际测定的结果。
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3.5.1 固溶体-化学缺陷
固溶体的定义：在固态 条件下一种组元因“溶 解”了其他组元而形成 的单相晶态固体
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3.5.2 固溶体的分类
1. 连续固溶体： Mg1-xNixO；0 x 1
2. 有限固溶体： Mg1-xCaxO；0 x 0.05 Ca1-xMgxO；0 x 0.05
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3. 置换型固溶体 主晶格：基质；取代缺 陷：溶质 (Al2-yCry)O3
4. 填隙固溶体: Pd(Hx)I
5. 空位固溶体（化合物）
4
3.1.3 缺陷分类
根据缺陷大小、形状、作用范围分类
➢ 点缺陷：在三维方向上尺度都很小的缺陷。如 空位、间隙原子、杂质原子等。
➢ 线缺陷：一维方向上的缺陷，其它二维尺度上 很小。如晶体中的位错。
➢ 面缺陷：二维伸展，其它尺度小。如晶界。 ➢ 体缺陷：三维尺度上都有伸展。如杂质团聚体
和空洞。
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晶体 缺陷
实际晶体的格点在三维空 间也作周期性的排列，但 有些格点会偏离原有位置。
➢ 缺陷是指实际材料结构中与其理想点阵结构发 生偏差的区域。
➢ 现实中不存在理想完整没有任何缺陷的材料。 实际上，如果把一个理想的完整晶体看成是完 全有序的结构，那么它的原子是静止不动的， 并且电子处在最低能量状态（价带），导带中 的能级全部空着。
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根据缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷
➢ 处在晶格结点上的原子，由于热振动的能量涨落， 有一部分会离开正常位置，造成的缺陷。
➢ 热缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷的主要 形式。根据缺陷所处的位置，又分为弗仑克尔 （ Frankel ）缺陷和肖特基(Schottky)缺陷。
2. 杂质缺陷
➢ 由于外来杂质质点进入晶格内而产生的缺陷。

以Fe含量为76.57%的组成为例进行计算，首先推算出氧含量为23.43%，由上表可
以知道晶格常数a=4.307Å 求原子比 Fe:O=1.371:1.464。如果化学式是FeO1+x，
则应该写为FeO1.068。
如果化学式是Fe1-xO，则应该写为Fe0.936O。
根据两种化学式分别计算密度，d=NM/AV，得到两种化学式的计算密度分别为
阴离子空位 缔合电子
F中心缔合电子
M：阳离子 X：阴离子 F：杂质 V：空位 i：间隙 X：中性 。：正电荷 ’：负电荷
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3.3.4 色心应用
光学材料着色，宝石着 色
色心激光晶体 光敏材料，光致变色材
料：信息存储与读写。
380nm 680nm
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3.4.1 非化学计量化合物-化学缺陷
1.
一个非化学计量化合物的最大允许的组成范围随着非 金属电负性的减小和 极化率的增加而增大
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3.4.3 晶体点缺陷与非化学计量化 合物的关系
本征缺陷不影响化合物的化学计量关系 Schottky, Frankel缺陷只有结构缺陷，无组成
缺陷。 杂质缺陷产生的填隙和空位缺陷会导致化学计
量的偏离。 环境气氛影响化学组成的改变，产生填隙和空
研究内容
点缺陷的生成机理、平衡、复合及缺陷对材料性 能的影响
7
3.2.1 点缺陷的分类与表示
根据对理想晶格偏离的几何位置及成分分类
1. 填隙原子或离子：原子进入晶体中正常结点之 间的间隙位置，成为填隙原子。
2. 空位：正常结点没有被原子所占据，成为空结 点，称为空位。
3. 杂质原子：由于外来杂质原子进入晶格而产生。
点缺陷 （零维缺陷）
线缺陷 （一维缺陷）
面缺陷 （二维缺陷）
体缺陷 （三维缺陷）
电子缺陷
本征缺陷
杂质缺陷 位错 位错处的杂质原子 小角晶粒间界 挛晶界面 堆垛层错
位错缺陷 空位缺陷 间隙缺陷 取代缺陷
包藏杂质
沉淀 空洞
导带电子
价态空穴
6
3.1.4 缺陷化学的研究对象和方法
研究对象
点缺陷，包括空位、间隙原子、杂质原子、导 带中的电子和价带中的空穴等，但不包括声子 和激子。
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3.2.6 克罗格－文克（KrögerVink）缺陷化学符号
对化合物M2+X2-而言，各种点缺陷的克罗格－文克符号如 下表示：
M表示正电荷高的组分，符号X则表示负电荷高的组分； 用符号F表示异类杂质；M=阳，X=阴， F=杂质
在M和X中出现空位时，用符号V表示，符号i表示间隙 位置。V=空穴，i=间隙
态之间跃迁，使原来透明的晶体呈现颜色。这类能吸 收可见光的点缺陷称为色心。
容易产生色心的材料有碱金属卤化物、碱土金属氟化 物和部分金属氧化物。色心可以在电离辐射的照射下 产生，也可以在一定的氧化或还原性气氛中加热晶体 得到，还可以用电化学方法产生出一些特定的色心。
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3.3.2 色心形成机理
F心[VX• +e’]: F色心是俘获了电 子的负离子空位。正离子空位缺 陷俘获空穴形成的色心称做V色 心。
异价置换提高导电性，例如：Y2O3掺杂的ZrO2 陶瓷是高温发热体。
光学性能：透明陶瓷。例如PLZT,MgO掺杂的 Al2O3陶瓷或Al2O3 –Y2O3陶瓷.
人造宝石：主晶体；Al2O3, TiO2.
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3.4.5 缺陷和非化学计量化合物的 研究方法
化学元素分析、密度测量、热重分析、气体容 积分析、电化学库仑滴定法、氧化还原法、卢 森堡动力学法、扩散系数测量、半导体测量、 磁测量、电导测量、电子自旋共振、X射线衍 射、中子散射、光谱测量、热力学测量、电子 显微镜等。
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3.4.6 密度和X射线衍射测量
在一定温度下有一定固溶度 取代型固溶体 填隙型固溶体
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杂质缺陷使晶体结构局 部畸变，产生空位，
引起原子价态的变化。
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3.2.5 点缺陷的复合
缺陷的产生和复合是动态平衡的过程，在一定 温度下达到平衡浓度。
实际晶体中，如果缺陷浓度比较大，各个缺陷 处在相近格点上几率增大。如果是带电荷的缺 陷，则产生库仑引力和排斥力，缺陷之间会产 生缔合，生成缔合体。在许多含缺陷的晶格内， 点缺陷并非紊乱分布，而是生成缺陷簇、结构 切变面、微畴、反结构相界、有序区等复合缺 陷。
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缺陷化学
胡晓斌
上海交通大学 材料科学与工程学院
2010.9.15
1
内容
1. 缺陷 2. 点缺陷的分类及表示方法 3. 色心 4. 非化学计量化合物 5. 固溶体 6. 电子缺陷
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3.1.1 理想晶体与实际晶体
理想晶体的格点在三维空 间作周期性的排列，是高 度有序的空间点阵结构。
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3.2.3 热缺陷-肖特基缺陷
热缺陷，体相原子向表 面或界面扩散的过程。
一般在结构比较紧密， 没有较大空隙的晶体中 或在阴、阳离子半径相 差较小的晶体中比较容 易形成肖特基缺陷。
高温碱金属卤化物晶体 中。
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3.2.4 化学缺陷：杂质缺陷
固溶体就是含有杂质原子的 晶体,这些杂质原子的进入使 原有晶体的性质发生了很大 的变化。
位缺陷会导致化学计量的偏离。
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3.4.4 非计量化合物组成范围的确 定因素
Anderson考虑了临近格点之间缺陷的相互作用认 为，非化学计量化合物的组成范围由下列因 素确定。
1. 缺陷的相互作用能 2. 温度 3. 本征无序度，即空位或者间隙分数δ 。
温度越高，非化学计量化合物组成范围越大， 而在一定温度时，由缺陷相互作用能和化学 计量晶体的本征无序度δ决定。如果δ很小， 组成范围很大程度上由相互作用能确定。
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3.5.3 固溶体的特点
单相体系，溶质混溶于 基质，与基质具有相同 的结构
固溶体结构发生畸变， 因此生成缺陷能级
固溶体的组成在较大的 范围内是可以变化的， 性质随组成变化。
例如MgO(ss):
(Mg1-2xSix)O 和Mg2SiO4
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3.5.4 固溶体的性质及应用
电性能：等价等数置换一般情况下介电性能改 变不大，改善结构性能，例如 Pb(ZryTi1-y)O3。
A(气) KCl(s) A'K V.Cl
' AK
V.Cl
KCl(s)
AK
VCl
V.Cl e' VCl
Na(gas) NaCl(s) Blue K (gas) KCl(s) Purple
M：阳离子，X：阴离子 F：杂质， V：空位 i：间隙， X：中性 20 。：正电荷，’：负电荷