点缺陷（零维缺陷）--原子尺度的偏离.
按 缺
例：空位、间隙原子、杂质原子等
陷 线缺陷（一维缺陷）--原子行列的偏离.
的
例：位错等
几 何
面缺陷（二维缺陷）--表面、界面处原子排列混乱.
形
例：表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构等
态 体缺陷（三维缺陷）--局部的三维空间偏离理想晶体的周期性
例：异相夹杂物、孔洞、亚结构等
1、 固溶体的分类
(1) 按杂质原子的位置分： 置换型固溶体—杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基
质中的原子。例MgO-CoO形成Mg1-xCoxO固溶体。 间隙型固溶体—杂质原子进入晶格中的间隙位置。
有时俩
(2)按杂质原子的固溶度x分： 无限（连续）固溶体—溶质和溶剂任意比例固溶(x=0~1)。
多相系统
均一单相系统
Compounds AmBn
原子间相互反应生成
均一单相系统
结构
各自有各自的结构
A structure
structure
+ B structure
结构与基质相同 A structure
结构既不同于A也不同于B New structure
化学计量 A/B
不定
固溶比例不定
m:n 整数比或接近整数比的一定范围内
四、固溶体Solid solution（杂质缺陷）
1、固溶体的分类 2、置换型固溶体 3、间隙型固溶体 4、形成固溶体后对晶体性质的影响 5、固溶体的研究方法
①固溶体：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体。 例：MgO晶体中含有FeO杂质 → Mg1-xFexO
基质 溶剂 主晶相
杂质 溶质 掺杂剂
萤石CaF2(F-空位)
红宝石(含Cr3+的刚玉Al2O3)
自清洁玻璃(TiO2-x)
二、点缺陷化学反应表示法
aC1l、2 点缺KC陷l符C号a
K

VK

2Cl Cl
aCCla2C l2 KCKl ClCaCKaKCVl CKl 2CClilCl
缺 有效 陷 电荷
思考题P78：
为什么CaF2比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷？据其 晶体结构简要解释。
2、热缺陷浓度的计算
n
缺陷数目
N
总格点数
(1)热力学统计物理的方法P76
ห้องสมุดไป่ตู้
G H TS,
自 由G能n 最小0原理
G 0 n
思考题
单质晶体的肖特基缺陷缺陷浓度：
1ev=1.6x10-19
以负离子为基准
3ZrO 2
2Al2 O3 3ZrA. l

6O0

V ''' Al
三、热缺陷
热缺陷： 热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。
1、热缺陷的两种基本形式
弗伦克尔缺陷
肖特基缺陷
热缺陷示意图
定义：晶格热振动时，正常结点上的原子（离子）迁移到表面，原
来位置形成空位。
特点：对于离子晶体，空位成套出现； 晶体体积增加（新表面）
]

exp(
G 2RT
)
注： G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。
注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷 而引发的周围原子振动状态的改变所产生的 振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且 形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热 焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际 计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计 算公式中的自由焓变化。
2
Al2 O3
2Ti
. Al
3O0
Oi,,
以负离子为基准
3TiO2
2 Al2 O3 3Ti.Al
V ,,, Al
6O0
2、少量Y2O3添加到ZrO2中
以正离子为基准
Y2O3 2Zr O2 2YZ,r 3O0 VO..
以负离子为基准
2Y2O3 3Zr O2 3YZ,r Yi... 6O0
exp(

G 3RT
)
注： G为形成1摩尔肖特基缺陷的自由焓变化。
② 弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：
AgAg Agi. VA' g
平衡常数K [ Agi. ][VA'g ] [ AgAg ]
G=－RTlnK
又[AgAg]1，则
[
A
gi.
]

[VA' g
T：绝对温度
n exp( G f )
N
2kT
一对正负离子空位形成能(J)
玻尔兹曼常数K=1.38x10-23
n exp( G f )
N
2RT
一摩尔正负离子空位形成能(J)
气体常数 R=8.314
结论：缺陷浓度与缺陷形成能△Gf、温度T密切相关。
思考
单质晶体、MX型晶体的弗伦克尔缺陷缺陷浓度：1ev=1.6x10-19J
T：绝对温度
n exp( G f )
N
2kT
一个弗伦克尔缺陷形成能(J)
玻尔兹曼常数K=1.38x10-23
n exp( G f )
N
2RT
一摩尔弗伦克尔缺陷形成能(J)
气体常数 R=8.314
结论：缺陷浓度与缺陷形成能△Gf、温度T密切相关。
思考
(2)化学平衡方法P78
质量作用定律：化学反应速率与反应物质的浓度的幂的乘积成正比
① MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算 CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O VC'a' 2VF.
又[VF. ] 2[VC''a ], 则平衡常数 K [VC'a' ][VF. ]2 4[VCa'' ]3
[O]
[O]
G=－RTlnK
又[O]=1，
则
[VCa' '
]

1 34
线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。
面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
空位
大置换原子
空位缺陷
间隙原子
小置换原子
大置换原子
海蓝宝石
含Fe2+的绿柱石Be3Al2[Si6O18]
GGG激光晶体
掺钕钆镓石榴石(Nd:GGG)
Si P
Si B
n型半导体
p型半导体
引入杂质可改变半导体的能带结构，所以杂质对半导 体材料电学性能的影响十分显著。在晶体中引入杂质粒子 称掺杂。
格点数，不是原子个数 ，形成缺陷时，原子数会发生变化 e’、h•、Mi和Xi等不在正常格点上，对格点数的多少无影响
②质量平衡——反应前后质量不变（看主体）
③电荷平衡——反应式两边有效电荷相同（看上标）
举例
以杂质缺陷为例
杂质 基质产生的各种缺陷
例：写出CaCl2加入到KCl中的缺陷反应方程式
3、少量CaO加入到ZrO2晶格内
以正离子为基准
CaO
Zr O2
Ca
,, Zr
O0
VO..
以负离子为基准
2CaO
Zr O2
Ca
,, Zr
Cai..
2O0
4、少量ZrO2 加入到Al2O3晶格内
以正离子为基准
2ZrO 2 Al2 O3 2ZrA. l 3O0 Oi''
Fundamentals of Materials Science
第一篇 结构与性质
第一章 晶体学基础 第二章 晶体结构 第三章 晶体结构缺陷 第四章 非晶态结构
第二篇 热力学
第五章 相平衡和相图
第三篇 动力学过程
第六章 固体中的扩散 第七章 材料中的相变 第八章 材料制备中的固态反应 第九章 材料的烧结

VK

2ClCl
KCl

练习： 1、少量TiO2添加到Al2O3晶格内（降低烧结温度） 2、少量Y2O3添加到ZrO2中（晶型稳定剂） 3、少量CaO加入到ZrO2晶格内（晶型稳定剂） 4、少量ZrO2加入到Al2O3晶格内（相变增韧）
1、少量TiO2添加到Al2O3晶格内
以正离子为基准
2TiO
上标——有效电荷（正，负，零）
MX
有关缺陷符号（以 MX型晶体为例 ）
①原子空位—— VM和VX ②间隙原子—— Mi和Xｉ ③错位原子—— MX和XM ④自由电子及电子空穴—— e’ 和h•
紫色缺陷对格 点数无影响
⑤带电缺陷—— 离子空位VM” 和VX‥ 间隙离子Mi‥和Xi” 置换离子CaNa • 和CaZr”
n exp( G f )
N
2kT
一个原子缺陷形T成：能绝(对J) 温度
玻尔兹曼常数K=1.38x10-23
n exp( G f )
N
2RT
一摩尔原子缺陷形成能(J)
气体常数 R=8.314
结论：缺陷浓度与缺陷形成能△Gf、温度T密切相关。
思考
MX型晶体的肖特基缺陷缺陷浓度：
1ev=1.6x10-19J
aCClKa2CrŎ l2gK eCr-Kl VCilnCkaC符ia号K：2CCVaClKCll22CKClCillCl
Ca
K

VK
种 缺陷
类 2C位lC置l
CaCl2 KCl主C体ai— —C2a缺VClK陷2 种2K类CCl(l空ClC位a、K 原C子lC或l 离C子li ) 三部分组成 下标——Ca缺Cl陷2 位K置Cl(间C隙a、i 原 2子V或K 离2子Cl)Cl
⑥缔合中心——电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会 缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为VMVX）。