铝钛硼合金中钛、硼的快速测定孟福海(郑州轻金属研究院,河南郑州450041)摘要试样用氢氟酸溶解,合金中TiB2 的硼转化为B F- ,在p H5～6 之间,用B F- 离子选择电极工作曲线法4 4测定试样中硼量。

B F- 电极对溶液中1 ×10 - 4 ～1 ×10 - 2 mol/ L 的B F- 有能斯特响应。

合金中铝、钛、4 4硅、铁及试液中过量F - 和过氧化氢不影响测定结果。

关键词: 钛;硼;过氧化氢光度法;B F- 电极法;铝钛硼合金4中图分类号: TF801 . 3 文献标识码: B 文章编号: 1002 1752 ( 1999) 08 0049 03我国轻合金工业大量使用丝状铝钛硼合金细化剂始于80 年代中期,由于国产丝状铝钛硼合金质量存在一些缺陷,每年都要花费大量外汇进口数百吨之多。

如何提高国产铝钛硼丝的质量成了当务之急,无疑快速测定铝钛硼合金中钛和硼的含量对提高产品质量有一定的积极作用。

本文制定的分析方法,多年来一直用于铝钛硼合金的研制和产品质量的检验,具有快速、准确,操作简便的特点。

盐桥充注3 mol/ L 的KCl 30g/ L 琼脂混合溶液。

离子计: PX J 1C 型或测量精度为011 m V 的其它电位测量仪器。

L a mbda 15 型紫外可见分光光度计。

1 .2 分析1 .2 . 1 钛的测定称取01500 0g 试样于250 mL 烧杯中,加20 mL 盐酸(1 + 1) ,盖上表皿,待剧烈反应停止后,加10 mL 硫酸( 1 + 1) 并加热至完全溶解。

加2 mL 硝酸(1 + 1) ,用少量水洗表皿及杯壁, 加热至黄烟冒尽, 冷却后移入100 m L 容量瓶中,用水定容。

分取10100 mL 试液2 份分别置于2 个100 mL 容量瓶中,各加10 mL 硫酸( 1 + 1) ,用水稀释至30 mL 左右,其中1 份加5 mL 过氧化氢(1 + 9) ,混匀,用水定容。

气泡消失后, 在分光光度计410 n m 处, 用1cm 吸收池,以不加过氧化氢的试液为参比,测量吸光度,在工作曲线上查出相应钛量。

1 试验1 . 1 主要试剂与仪器钛标液:500 mg/ L硼标液:100 mg/ L称取01286 0 g 已于真空干燥器干燥的优级纯硼酸溶于少量水中,微热使其完全溶解,冷却后移入500 mL 容量瓶中,用水定容,贮于聚乙烯瓶中。

氟硼酸根离子选择电极:404 型。

双液接饱和甘汞电极: 217 型或801 型,外收稿日期:1998 - 10 - 291 .2 . 2 硼的测定称取01100 0 g 试样于100 mL 聚乙烯烧杯中,加20 mL 水,用塑料管滴加310 m L 氢氟酸,置于沸水浴中溶解完全,滴加4～5 滴过氧化氢,继续加热5 m in 使溶液澄清, 取下冷却。

加水至约70 mL ,加质量浓度为200 g/ L 的氢氧化钠溶液10 mL ,在磁力搅拌器上搅拌,继续用200 g/ L 氢氧化钠溶液调至p H5～6 ( 用广泛p H 试纸检查) , 冷却至室温。

将溶液移入100 mL 容量瓶中, 用水定容, 倒回原聚乙烯烧杯中。

法溶解速度快,适用于钛的快速分析,后种方法溶解速度慢,适用于钛、硅、铁的连续测定,由于铝钛硼合金中硅、铁的含量较为稳定,不需经常测定,本文采取前种方法溶解试样中钛。

国产铝钛硼合金由于目前在生产工艺及熔铸工艺等方面存在一些缺陷,合金中有过量的固体夹杂物,如石墨、粘土、耐火材料等炉衬材料及铝的氧化物等,这些固体夹杂物不被氢氧化钠———硝酸及盐酸、硫酸、硝酸混合酸溶解, 而以细小颗粒悬浮在试液中,不溶性残渣中钛的含量很低,可忽略不计,而分析进口铝钛硼合金时则无此现象。

在酸性溶液中TiO2 + 与过氧化氢形成黄色———橙色的〔TiO ( H2 O2 ) 〕2 + 络合物, 最大吸收波长为410 nm ,通常采用在硫酸介质中显色以减小Fe(Ⅲ)的干扰,显色酸度以C= 115～315 mol/ L 的硫酸酸度为宜,本文采用C−H2 SO4 ) = 210 mol/ L 硫酸酸度显色。

工作曲线范围在C Ti 为0 ～50 mg/ L 内符合比尔定律。

Mo ( Ⅵ) 、V ( Ⅴ) 、N b ( Ⅴ) 因能与过氧化氢生成有色络合物,对测定有干扰; Fe ( Ⅲ) 、Cr ( Ⅲ) 、Co ( Ⅱ) 、Ni ( Ⅱ) 等虽不与过氧化氢反应, 当含量高时由于本身色泽较深,干扰测定。

铝钛硼合金中不含Mo 、V 、N b 、Cr 、Co 、Ni 等元素, 因此不存在这些元素的干扰问题,合金中只含有少量的铁,其质量分数(以下用%表示) ,一般在013 %以下,显色液中铁含量在15 mg 以下, 不干扰钛的测定,可不必加磷酸掩蔽铁。

试验表明硼不干扰测定。

20 min 之内可完成单样测定。

2 .2 硼的溶解及氟化资料〔1 、2〕采用酸碱滴定法和硼试剂〔1 羟插入B F- 电极与参比电极,在搅拌状态下4测量平衡电位,于工作曲线上查得相应硼量。

1 .3 工作曲线的绘制1 . 3 . 1 钛工作曲线的绘制取20 mL 盐酸( 1 + 1 )、10 mL 硫酸( 1 +1) 、2 mL 硝酸(1 + 1) 混合,移入100 mL 容量瓶中,用水定容。

各移取10 mL 上述溶液于数个100 mL 容量瓶中, 依次加入0100 , 2100 , 4100 , 6100 ,8100 ,10100 mL 钛标液( C T i = 500 mg/ L ),加入10 mL 硫酸(1 + 1) ,加水至30 mL 混匀,加入5mL 过氧化氢( 1 + 9) 混匀, 用水定容。

以下按试样分析步骤进行。

以不加钛标准溶液者为参比,测量吸光度,绘制工作曲线。

1 . 3 .2 硼工作曲线的绘制称取纯铝01100 0 g 2 份分别置于2 个100mL 聚乙烯烧杯中, 依次加入5100 mL 、10100 m L 硼标液( C B = 100 mg/ L ) , 加水至20 mL ,加入310 mL 氢氟酸, 以下同试样分析步骤,将所测平衡电位,在半对数坐标纸上绘制工作曲线。

基 4 (对甲苯胺) 蒽醌〕光度法测定铝钛硼合2 结果与讨论2 .1 钛的溶解与显色铝钛硼合金中钛以TiAl3 和TiB2 形式存在,它们易溶于盐酸、硫酸、硝酸混合酸中,也可先用氢氧化钠溶液分解,然后用硝酸酸化的方法溶解,溶液中钛以TiO2 + 形式存在。

前种方金中硼。

前者麻烦、费时,不适于快速分析,后者需在浓硫酸介质中显色,操作不便。

〔3〕-本文在资料的基础上,采用B F4 电极快速测定铝钛硼合金中硼,取得了满意的结果。

试样可用硫酸———盐酸溶解,然后加氢氟酸氟化,使TiB2 中硼转化为B F- ; 试样也可直4接加氢氟酸溶解, 在溶解过程中, 硼即转化为E x - E110 (×01301)E2 - E1B F- ,可省去硼的氟化操作步骤,本文采用后一4 C B =×100 %2种方法溶解试样。

为了避免直接加氢氟酸后反应太剧烈,造成飞溅现象, 先在烧杯中加约20 mL 水,然后加氢氟酸,可使反应速度降慢。

溶液中氢氟酸量、溶液温度、加热时间对硼式中: C ———试样中B 的含量;BE x ———试液的平衡电位,mV ;E1 ———含500μg 硼的标准溶液的平衡电位,mV ;E2 ———含100μg 硼的标准溶液的平衡电位,mV 。

该公式对含硼量011 %～015 %或> 110 %的铝钛硼合金仍然适用。

转化为B F- 的生成率有一定影响。

试验表明, 4对于试样中500～2 000μg 硼,当加入氢氟酸量大于2 m L , 在沸水浴中溶解试样时, 试样快速溶解后硼全部转化为B F- 。

本文选用称取401100 0g 试样( 含硼量800 ～1 200μg) , 加入20 m L 水及310 m L 氢氟酸, 在沸水浴中溶解。

如溶液中有黑色物质,可加4～5 滴过氧化氢, 继续加热5 m in ,使黑色物质完全溶解。

试验表明, 试样溶解完全后继续加热20 m in ,对测定不影响,但不能蒸干。

2 .3 溶液酸度对电极电位的影响及工作曲线范围的选择试验表明, 溶液酸度在p H410 ～710 时, 2 .4 电极的响应时间及电极电位平行漂移在实际测量中总希望电极的响应时间越短越好,这样可以达到快速分析的目的。

在本文测定条件下, 可将B F- 电极予先在5 ×10- 44mol/ L B F- 溶液中活化( 10 ～20 )min , 在测量4时按先稀后浓的顺序进行,并以一定的速度搅拌溶液,可使电极响应时间缩短到1 分钟～20秒之间。

在测量过程中,经常遇到电极电位缓慢平行漂移现象,这种现象在分析大批量试样时比较明显,可在测量过程中经常用与待测溶液浓度相近的工作曲线溶液校正待测溶液的电位值,以提高分析结果的准确度。

2 .5 共存元素对测定硼的影响试验表明, 在测定条件下, 铝钛硼合金中铝、钛、硅、铁、铬、锰、镓、镁、铜、钒、锆等元素; 溶液中过量的氟离子、过氧化氢; 反应生成的铝、钛等元素的氟盐物沉淀均不干扰硼的测定,B F- 电极对溶液中1 ×10 - 4 ～1×10 - 2 mol/ L4B F- 有能斯特响应, 即在硼完全转化为B F-4 4后,在半对数坐标纸上,B F- 电极电位与溶液4中1108 ～108110 mg/ L 的硼量呈线性关系。

本文选取溶液酸度为p H5～6 ,溶液酸度的调整可用广泛p H 试纸检查。

根据试验条件,B F- 电极法可快速测定铝4钛硼合金中011 %～10 %的硼量, 由于铝钛硼合金大多数含硼量为018 %～112 % ,因此工作曲线范围不必做得很大,与试样含硼量相当即可。

一般取500μg 硼及1000μg 两个点绘制工作曲线,并可在线性范围内适当延长。

为了提高分析结果的计算精度,可用2 个浓度数量级的专用半对数坐标纸绘制工作曲线。

为了避免绘制工作曲线的麻烦,可用计算机甚至多功能计算器计算分析结果。

在本文分析条件下,试样中硼的含量可用下面化简后的计算式计算分析结果: SCN - 、I - 、ClO - 、NO - 对硼的测定有影响, 因4 3此应避免使用高氯酸和硝酸。

为了保持工作曲线溶液与试样溶液离子强度一致,制备工作曲线溶液时应加入与试样相同量的纯铝,准确加入相同量的氢氟酸,并与试样溶液制备的同时进行。

30 min 之内可完成单样分析。

2 .6 试样分析结果轻合金的半固态加工技术蒋鹏 ,贺小毛 ,张秀峰(机械工业部北京机电研究所 ,北京市 100083)摘要 : 轻合金的半固态加工指对具有球状晶的半固态合金进行成形 ,是一种新的加工技术 。