全回流塔式反应器制备二氢月桂烯醇易镇芳1，时云萍，刘翀，韩金玉﹡天津大学化工学院，教育部绿色合成与转化国家重点实验室，天津（300072)E-mail：ruofeng356@摘要：本文采用自制全回流塔式反应器装置，考察了大孔强酸性阳离子交换树脂催化二氢月桂烯(DHM)水合反应制备二氢月桂烯醇(DHMOH)的影响因素，并确定了适宜的反应条件。

关键词：二氢月桂烯醇，全回流塔式反应器，水合反应，阳离子交换树脂中图分类号：TQ031.2引言萜醇及其脂类是两类非常重要的香料化合物[1]，其中二氢月桂烯醇(2，6–二甲基–7–辛烯–2–醇，DHMOH)，是一种常用的重要香料，具有新鲜花香和白柠檬样果香；在现代男用香水香精中，是“超量用量”的代表物[2]。

二氢月桂烯（DHM）水合是合成二氢月桂烯醇最简单的方法，传统工艺都是用浓硫酸等无机酸做催化剂[3]，产物中DHMOH的GC含量和选择性都较高，但缺点是产生大量的稀硫酸废液，腐蚀设备，并对环境造成危害。

催化剂也不易回收及重复使用。

有研究者尝试将杂多酸（HPA）[4]和Hβ分子筛[5]用于催化DHM水合反应，但前者得到了DHMOH、DHMOAc混合物，后者DHM转化率及产物中DHMOH的GC 含量都很低。

萧树德等[6]用改性阳离子交换树脂催化，转化率98.3%，但反应时间偏长。

本实验采用全回流塔式反应器，异丙醇作溶剂，D61型大孔强酸性阳离子交换树脂催化DHM直接水合，反应12～36小时，DHM转化率最高可达97.9％，对应DHMOH选择性为90.8％。

1实验原料与方法1.1 原料二氢月桂烯由厦门中坤化学品公司提供，色谱分析含量85.2%；D005—Ⅱ树脂，由丹东明珠特种树脂公司提供；D61、D72、D001-CC型大孔强酸性阳离子交换树脂，购于南开大学化工厂；其他试剂均为分析纯。

1.2 催化剂预处理D005—Ⅱ：用异丙醇浸泡，在40℃下烘干备用。

D61、D72、D001-CC：以上三种树脂出厂时均为钠型，用1.0mol/L盐酸转为氢型，在40℃下烘干备用。

1.3 水合反应1第一作者：易镇芳（1983－），女，在读硕士，主要从事香料中间体合成新工艺的研究。

﹡通讯联系人：韩金玉（1963－），男，博士生导师，教授，主要从事有机化合物合成新技术的研究，022－27890859，hanjinyu@。

称取一定质量的催化剂于全回流塔式反应器中，按一定配比量取DHM、水、溶剂于三口烧瓶中，调节油浴温度，使三者形成共沸物，蒸汽上升通过催化剂，经过冷凝回流再次通过催化剂后返回三口烧瓶，完成一次循环。

图1 反应装置Fig.1 Reaction Equipment1.4分析组成分析：原料和产物组成分析使用安捷伦公司的HP4890色谱仪， AT-PONA毛细管柱，程序升温，氢火焰离子检测器，数据用HP-3398积分仪处理，面积归一化法进行定量分析，峰面积未加校正。

产物结构分析：对原料和含量≧99%的二氢月桂烯醇（标准样品）进行色谱分析，确定二氢月桂烯和二氢月桂烯醇的出峰时间；在相同的色谱条件下分析产品，与标准样品谱图进行对比，即可找到产物中二氢月桂烯醇对应的色谱峰。

图2为产物的典型气相色谱图，其中1、2、3为副产物，其余小峰为原料中所带杂质。

2实验结果与讨论2.1 不同催化剂对反应的影响以异丙醇做溶剂，考察在相同的反应条件下[催化剂用量均为12g/(10mlDHM)，反应体系组成为V(DHM):V(H 2O):V(异丙醇)=10:10:20，反应时间24h]，几种不同牌号的大孔强酸性阳离子交换树脂D72、D001-CC 、D61、D005-Ⅱ对该反应的催化活性，实验结果如表1所示。

表1 不同催化剂以异丙醇做溶剂催化活性的比较 Tab 1 The activity of different catalysts in 2-propanol催化剂 DHM 转化率/ % DHMOH 选择性/ % 产物中DHMOH 的GC 含量/ %D72 63. 3 91.7 56.4 D001-CC 72.0 91.4 62.8 D61 88.2 94.7 79.4 D005-Ⅱ 66.0 91.857.6注： 1.DHM 转化率（%）＝[（原料中DHM 的GC 含量－产物中DHM 的GC 含量）/ 原料中DHM 的GC含量]×100%，下同；2.DHMOH 选择性（%）=[产物中DHMOH 的GC 含量/（产物中DHMOH 与副产物1、2、3的GC 含量之和）] ×100%，下同。

从表1可以看出，D61作催化剂时，二氢月桂烯转化率为88.2％，生成DHMOH 的选择性为94.7％，均明显优于其他三种树脂。

与其他几种树脂相比，D61的孔径较小，密度较大，也就是说相同体积催化剂所含功能基较多，氢型状态时酸性越强。

而水合反应是正碳离图2 产物的典型气相色谱图 Fig.2 Typical GC Graph of products子型反应机理[7]，如图3，OH其转化率与催化剂酸强度密切相关，酸性越强，反应越容易进行，因此和其他树脂比较，D61更适宜用作本反应的催化剂。

2.2不同溶剂对反应的影响以D61作催化剂，催化剂用量为12g/(10mlDHM)，反应时间24h ，选用不同的溶剂，溶剂与反应物配比均为V(DHM):V(H 2O): V(溶剂) =10:10:20进行反应，考察DHM 转化率和生成DHMOH 的选择性。

表2 不同溶剂的影响 Tab 2 Effect of different solvent溶剂 DHM 转化率/ % DHMOH 选择性/ %产物中DHMOH 的GC 含量/ %丙酮 30.3 61.6 19.4 甲醇 97.4 42.9 40.3 乙酸 80.0 45.7 34.1 异丙醇 88.2 94.6 79.4 乙醇 89.5 63.2 58.5 乙酸乙酯 33.6 80.825.0从表2可以看出，就DHM 转化率而言，甲醇作溶剂时最高，乙醇和异丙醇次之，丙酮最低。

生成DHMOH 的选择性异丙醇最高，达94.7%；甲醇和乙醇由于跟烯烃发生加成反应[8,9]，在用二者作溶剂时，尽管DHMOH 转化率很高,生成的DHMOH 选择性却不好。

比较反应结束后体系中DHMOH 的GC 含量，可以发现异丙醇作溶剂时，DHMOH 含量最高，为79.4%。

因此，本反应选择异丙醇作溶剂。

2.3反应体系配比对反应的影响表3为异丙醇作溶剂，反应时间24h ，D61作催化剂，用量为12g/(10mlDHM)时，反应体系配比对DHM 水合反应影响的实验结果。

反应时，首先固定DHM 和异丙醇的量，改变水的加入量；然后固定DHM 和水的量，改变异丙醇的量；最后固定水和异丙醇的量而改变DHM 的量，各种组分在10ml 的范围内变化。

图3 反应机理Fig.3 Reaction Mechanism从表3可以看出，加大水的量或减少DHM 的量，反应转化率较高；加大DHM 的量，DHM 转化率显著降低；但在不改变异丙醇体积的前提下，反应生成DHMOH 的选择性变化不大，加大或减少异丙醇的量，选择性和转化率均降低。

综合是否易于操作以及后处理等各方面的因素，选择V(DHM):V(H 2O): V(异丙醇) =10:20:20较为合适。

表3 反应体系配比的影响 Tab 3 Effect of reaction system ratioV(DHM):V(H 2O): V(异丙醇) DHM 转化率/ %DHMOH 选择性/ %产物中DHMOH 的GC 含量/ %10：10：20 88.2 94.7 79.4 10：20：20 91.2 92.7 81.4 10：30：20 89.1 91.0 79.1 10：10：15 74.3 88.9 59.8 10：10：25 86.4 87.9 69.4 05：10：20 89.9 93.9 81.1 15：10：2074.3 89.459.12.4 催化剂用量对反应的影响图4为催化剂用量对反应的影响的实验结果，在反应体系配比为V(DHM):V(H 2O): V(异丙醇) =10:20:20，反应时间24h ，考察D61催化剂用量的影响。

研究表明，催化剂用量越大，反应转化率越高。

这与反应的正碳离子型反应机理密切相关，催化剂量越大，酸中心越多，生成的正碳离子中间体越多，因此反应转化率越高。

但是，当催化剂用量增大到18g 以后，转化率上升不再明显。

而随着催化剂用量的变化，反应生成DHMOH 的选择性没有发生大的变化，因为选择性主要受反应体系温度的影响，在考察催化剂用量影响的时候，反应体系配比固定，水、DHM 、溶剂形成的三元共沸物沸点没有发生变化，因此反应温度基本恒定，选择性大体一致。

在实验范围内，选择催化剂用量为18g/(10mlDHM)。

5060708090100催化剂用量/ [g/(10mlDHM)]百分数/ %2.5 反应时间对反应的影响图4 催化剂用量的影响Fig.4 Effect of catalyst dosage固定反应体系配比V(DHM):V(H 2O): V(异丙醇) =10:20:20，D61大孔强酸性阳离子交换树脂做催化剂，用量为18g/(10mlDHM)，反应时间12～36h ，考察了随着反应时间的变化，DHM 转化率、反应生成DHMOH 的选择性以及产物中DHMOH 的GC 含量的变化情况。

结果如图5所示：5060708090100百分数ٛ/ %反应 时间/ h由图5可以看出，随着反应时间的延长，DHM 转化率增大，产物中DHMOH 的GC 含量增加。

但当反应时间延长到24h 之后，二者升高缓慢，当反应时间大于30h ，基本保持稳定，不再变化。

2.6 全回流反应器与釜式反应器反应结果比较使用D61树脂作催化剂，其用量为18g/(10mlDHM)，反应体系配比V(DHM):V(H 2O): V(异丙醇) =10:20:20，DHM 与水分别在传统的釜式反应器和全回流塔式反应器装置中反应同样长的时间，实验结果如图6和图7所示：图5 反应时间的影响 Fig.5 Effect of reaction time101520253035402030405060708090100D H M 转化 率/%反应 时间/h2030405060708090100D H M O H 选择性/ %反应 时间/ h从图6可以看出，与传统的带回流的釜式反应器相比，用自制的全回流塔式反应器进行反应时，DHM 转化率提高了约31.0%，这是因为使用全回流塔式反应器进行反应时,催化剂放置在塔式反应器的筛板上，而DHM 、水和溶剂在三口烧瓶内，当三者混合物被加热时形成三元共沸物，蒸汽上升接触催化剂发生水合反应，生成的DHMOH 则回流至烧瓶底，由于其沸点较高，在设定的温度下形成的气体量较小，从而达到产物与催化剂的分离，进而使反应向利于生成DHMOH 的方向进行。