CH3
+2H2 O COOH
在该反应中 , 醋酸可提高对二甲苯的分散性 , 从
而提高 TA 的转化率 , 醋酸盐与溴化物促进引发反
应 。70～ 80 年代引进的装置采用四溴乙烷为促进剂 ,
90 年代引进的装置选用极性更强的氢溴酸替代四溴
乙烷 。根据阿莫科公司研究 , 能抵抗并胜任这样苛刻
环境的最佳实用材料是钛材 , 一般含钼不锈钢将急
4 不锈钢设备腐蚀与防护
4 .1 点腐蚀 氧化单元有 9 台沉降式螺旋卸料离心机 , 操作
温度 105℃, 介质为 TA , 含 Br-醋酸与水 , 材料采用 317L 。其中最末级三台离心机转鼓腐蚀特别严重 , 其 上部呈斑坑腐蚀 , 面积达 60 % , 下部呈砂皮状腐蚀 , 面积达 95 %。机体内壁也发生点蚀 。曾用 254SMo 制 作进料管 , 钛材制作离心机下部直短管与膨胀节 , 基 本解决了这些零部件的腐蚀问题 。设想用钛或 254SMo 制作离心机转鼓 , 但由于加工问题 , 很难实 现 。 目前只有通过轮换使用 , 减缓腐蚀 。
腐蚀性虽小, 但已构成氢脆危险 。在 >100℃的分离干燥 工序设备中 , 由于 PTA 物料因生产工艺需要 , 碱洗与 中和难免带入微量 Cl-, 不锈钢有可能发生应力腐蚀 破裂 。
3 钛设备的腐蚀与防护
3.1 氢脆 以加氢反应器为例 , 其筒体为 SGV49(78.5mm)
+304L(5 .5mm)+TP28(2.2mm)三层复合 , 但内壁的 不锈钢复合层的焊缝未被钛所复盖 , 而暴露于工艺介 质中 。经过 10 余年运转 , 邻接不锈钢焊缝的钛复层用 复膜金相检测发现有 TiH2 针状物 , 硬度测定较其它部 位高 , 尤其是气相部位较严重 , 但用气动磨头打去 0.1mm , 未发现针状物 , 这说明吸氢仅表面较浅一层 , 钛的吸氢是由于在 280℃ TA +H2 环境中钛与不锈钢 连结 , 造成不锈钢阳极加速腐蚀 , 钛作为阴极吸氢乃 至氢化 , 而在气相部位再加上在氢分压条件下 , 阴极 析出的氢原子较难转变为氢分子逸出 , 几乎大部分被 钛表面吸收 , 故吸氢严重 。曾从反应器液相部分一只 紧固钛制强逊过滤器与 304L 出料管的钛螺母外表发 现有龟裂形貌 , 取样分析氢含量达 1600ppm , 金相观察 端面有氢脆裂纹 。一般说来 , 工业纯钛在至少含有 2% H2O 的氢分压下 , 温度在 315℃以下不会发生氢脆 。上 海石化加氢反应器 10 余年来安全正常运转足以作 证 。发生吸氢主要是与不锈钢邻接的钛部位 , 轧制钛 板及钛管危险性较小 , 吸氢仅是较浅的表面 , 但对锻 材车制的螺母之类吸氢脆化是严重的 。 3.2 缝隙腐蚀
1 PTA 生产工艺与设备选材特点
PTA 制造工艺可分为粗对苯二甲酸(TA)生产及 TA 的精制两个阶段 。
第一阶段工艺为以对二甲苯为原料 , 醋酸钴 、醋 酸锰为催化剂 , 溴化物为促进剂 , 醋酸为溶剂 , 空气 为氧化剂 , 反应式为 :
CH3
COOH
醋酸钴 、锰
+3O2
溴化物
160～ 230℃ 2 .55MPa
反应器冷凝器管程走高温醋酸废气 , 壳程走冷 却水 , 管程用钛 , 壳程用碳钢制造 。一般没有腐蚀问 题 , 使用良好 。但其中一台可能由于钛管口焊缝存在 隐性针孔 , 发生含溴醋酸漏入壳程 , 导致碳钢壳体严 重腐蚀而更换 。 3 .4 疲废劳断裂
醋酸蒸馏塔下部气相进料口 , 再沸器出料口钛 档板 , 固引进时设计刚度不够 , 受气流交变冲击 , 而 发生疲劳断裂 , 档板掉到塔底 。后对拉筋加粗修复 , 至今完好 。
在引进设备时基本上已考虑了防钛缝隙腐蚀的设 计 。如氧化反应器上部有 15 层塔盘 , 醋酸蒸馏塔下部 也有多层塔盘 , 由于塔壁与塔盘接触有缝隙 , 故该部 位塔体及塔板均采用了 Ti -Pd 合金 。接管 、人孔法兰 密封面均衬上 Ti -Pd 合金 。但对第二薄膜蒸发器却考 虑不周 , 虽然搅拌器采用 HastelloyC -276 , 筒体选用 钛 。上下两筒体采用衬钛板唇焊缝 , 碳钢法兰用 C 型 夹头紧固 , 因而在筒体内壁形成一个环形缝隙 , 这样 在 220～ 260℃含溴少氧缺水浓醋酸的作用下发生缝 隙腐蚀 , 促使氢化氢脆 , 最终导致钛唇焊缝多次开裂 泄漏 , 曾用高分子合金修补堵漏失败 , 后在内壁环状 缝隙处施行氩弧焊填充钛丝以消除泄漏 , 但不久环
用 HastelloyC -276, 温度 <135 ℃ 设备多选用含钼不
锈钢 , 904L 与 254SMo 作为钛与 317L 之间的过渡材
料。
第二阶段工艺为将 TA 中羧基苯甲 醛等不溶性
杂 质通过加氢反应 还原成易溶于 水的对甲基 苯甲
酸 , 而制得高纯 PTA。 反应式为 :
HOOC
钯催化剂 HOOC +2H2 281 ℃
精制单元设备大多处于高温 TA 或 PTA 腐蚀环 境 。280 ℃下的 TA 溶液呈还原性 , 对不锈钢有不大的 腐蚀性 , 约 0.02mm/a 。但在与钛混合结构中 , 与钛邻 接的不锈钢腐蚀加速 , 温度增高 , 影响更大 。如 150 ℃ 时 , Ti/SCS14, 不锈钢腐蚀率为 0.0019mm/a , 而 280 ℃ 时 , 则达到 0.0582mm/a , 即增大了 30 倍 。 在 280 ℃, 6.72MPa 的 TA +H2(0.49 ～ 0.685MPa 氢分压)环境 中, 304L 腐蚀率为 0 .762mm/a, 钛腐蚀率为 0 .0025mm/a,
精对苯二甲酸 (PTA)主要作为聚酯原料 , 除广泛 用于涤纶纤维作衣着外 , 尚可制造薄膜与饮料瓶等 。 目 前 我 国 已 建 成 的 PTA 装 置 生 产 能 力 已 达 到 1300kt/a 。由于 PTA 装置特点 、高温高压 、环境腐蚀性 强 , 介质含固体颗粒 、 设备大多为钛与不锈钢等制 成 。经过多年运行 , 设备腐蚀问题已基本暴露 。通过消 化吸收与创新 , 采取了一系列防护措施 , 确保了生产 安全稳定运行 。
PTA 生产大多采用美国阿莫科工艺 , 而上海石化 与济南化纤采用日本三井 —阿莫科工艺 , 即是对氧 化单元作了改进 , 反应条件缓和 , 醋酸与催化剂消耗 少 , 不易堵塞 , 而且仅用一台大型氧化反应器 , 底部 装置下进轴锚式刮料器 , 顶部设有 15 块波纹筛板 , 利用反应热进行蒸馏脱水 , 醋酸回收采用共沸蒸馏 工艺 , 氧化单元无二次氧化及 3 台结晶器 , 也无汽提 塔及其蒸馏釜等 , 能在最佳条件下平稳操作 , 技术经 济较高 。加氢精制仍采用阿莫科技术 。美国阿莫科工
干燥机循环 N2 气系统不锈钢设备及管路均发 生不同程度的点蚀 , 还有缝隙腐蚀 、焊缝腐蚀与冲蚀 等 。这个系统材料大多使用 316L 。如干燥机回转筒 及蒸汽加热管与螺旋输送机的进料部位 , N2 冷凝器 管子与管板间 、输送 N2 的鼓风机及其进出口管道与 蝶阀等均发生以点蚀为主的腐蚀 。这个系统由于循 环 N2 气中有含 Br-醋酸液滴 , 或是某些部位易于沉 积含 Br-醋酸冷凝液 , 是造成腐蚀的主要原因 。鼓风 机由于冲蚀严重已改用 254SMo , 其进出口管道由于 多处蚀穿 , 蝶阀由于严重蚀损 , 已均改用钛制 。
经氧化反应冷凝后的废气要通过装填硅胶与活 性炭的两台吸附塔 , 以脱除水分与有机物 , 操作温度 为 160～ 200℃, 引进时设计采用 304L , 由于含有微量
含 Br-醋酸 , 促使该塔腐蚀十分严重 , 尤其底部构 架 , 滤网塌落 , 而且底部也点蚀穿孔 , 每次检修均需 焊补衬里 , 曾采用 254SMo 底部焊补并不太理想 , 近 年决定扩容改造 (从 3 .8m 改为 4.2m), 有钛制造 了两台吸附塔 , 已使用一年多 , 情况良好 。
PTA 装置国产化可行性论证研究 , 拟采用日本三井 —阿莫科法 225kt/aPTA 技术 , 以上海石化 PTA 装置 作样板 , 进行国产化 , 发展民族工业 。
2 PTA 装置腐蚀环境分析
从上海石化 PTA 装置生产工艺与 1985 年至今 历次检修腐蚀检测可知 , 其主要腐蚀介质有两种 , 一 是氧化单元含溴醋酸 , 二是精制单元高温对苯二甲 酸。 2.1 含溴醋酸
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化 工设 备 与 管 道
2000 年第 37 卷
状焊缝处仍有腐蚀开裂 。后重新设计 、改进结构 , 采 用 317L 作筒体 , 但内壁环焊缝有严重腐蚀 。由于该 设备内壁受到高温浓缩醋酸及残渣颗粒的冲蚀 , 钛 与 317L 均不 是理想 材料 , 建 议象 洛阳石 化采 用 HastelloyC -276 或仪征化纤采用 HastelloyC -22 。 3 .3 非腐蚀性的焊缝损伤
样苛刻 , 对产品质量影响最有害元素是钼 , 304L 完全 可以应用 , 钛复层成本较高也是一个因素 , 所以 90 年代引进的洛阳石化 、 仪征化纤的加氢反应器均采 用 304L 复合板制造 , 但顶部分配器仍选用钛材 , 下 部强逊过滤器改用 HastelloyC -276 。对 PTA 分离干燥 工序 , 凡接触 PTA 物料 , 为防止腐蚀和保证产品色 译 , 一般均采用 304L , 304 钢 。
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化 工设 备 与 管 道
2000 年Байду номын сангаас 37 卷
PTA 装置腐蚀与防护分析
余存烨
(上海石化股份有限公司科技开发公司 , 上海 200540)
摘要 概述了 PTA 装置工艺与选材特点 , 重点介绍了上海石化 PTA 装置运转 16 年来的设备腐蚀与防护情况 。 关键词 PTA 装置 醋酸 钛 不锈钢 腐蚀
速侵蚀 。除氧化反应器外 , 氧化工序凡是接触温度 > 105 ℃含 Br-醋酸的设备与 管线多采用钛材 。 温度
<105℃的 , 多选用 317L 、316L 不锈钢 。对 TA 分离干