在植物性天然香料生产中 , 水蒸气蒸馏是最常
用的一种技术 。该方法具有设备简单 、容易操作 、 成本低 、产量大等优点 。除在沸水中主香成分容易 溶解 、水解或分解的植物原料外 , 绝大多数芳香植 物均可以用水蒸气蒸馏方法生产精油 。
水蒸气蒸馏法生产精油主要有如下三种形式 : 水上蒸馏 、水中蒸馏 、直接蒸汽蒸馏 (水气蒸馏) 。 在蒸馏中主要发生三种作用 , 即水散作用 、水解作 用和热力作用 。水中蒸馏不适于易水解及热分解原 料 , 水气蒸馏与水上蒸馏方法基本相同 , 只是水蒸 气来源和压力不同 。相比较 , 水气蒸馏水解作用最 小 , 蒸馏效率高 , 但其设备条件要求较高 , 需要附 设锅炉 , 易于大规模生产 。
天然香料的提取技术
何玉娟 李士雨
(天津大学化工学院 , 天津 300072)
摘 要 综述了当前应用比较广泛的天然香料提取技术 , 如冷压榨法 、蒸馏技术 、萃取技术 、微波萃取技术 、 吸收法 、色谱法以及结晶技术 ; 介绍了这些技术的原理 、特点 、优越性 、研究进展和应用 ; 指出了存在的若干 问题 , 并对其发展前景进行了展望 。 关键词 天然香料 , 提取技术 , 分离 中图分类号 TQ 654 文献标识码 A 文章编号 1000 - 6613 (2004) 09 - 0972 - 07
化 工 进 展 · 9 72 · CH E M ICA L I ND U ST R Y AN D E N GIN EE R IN G PR O G RE SS 20 04 年 第 2 3 卷第 9 期
第 9 期 何玉娟等 : 天然香料的提取技术 · 97 3 ·
高的回收率 。 11212 真空精馏法
通常常规蒸馏得到的粗精油是沸点范围很大的 混合物 , 通过真空精馏可将组分按沸点差分离开 。 其过程常在玻璃或不锈钢精馏塔中进行 。
从萃取液中有效地除去溶剂且尽量降低致香成 分的损失是溶剂萃取法面临的又一重要问题 。同时 蒸馏 - 萃取装置 (SDE 法) 使萃取溶剂的用量大幅度 减少 , 较好地解决了在除去溶剂的过程中损失致香
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目前 , 国内外对此技术的研究及其应用报道甚 少 , 周荣琪[6 ] 曾用公丁香对这项技术与水蒸馏做 了对比实验 , 得到一些有参考价值的数据 , 如表 1 所示 。对比结果表明 , 水扩散技术不仅具有得油率 高 、蒸馏时间短 、能耗低 、设备简单等优点 , 而且 油质也较好 。这是因为水扩散强化了蒸馏中的扩散 作用 , 抑制了蒸馏中的不利因素水解和热解作用ห้องสมุดไป่ตู้。
周荣琪[6 ] 对果皮 、枝叶 、花等各类芳香植物 的提取进行了实验 , 研究表明 , 蒸馏方式 、加热方 式 、蒸汽速度 、操作压力 、操作温度等因素对出油 率均有影响 。Boutekedjiret 等[7 ]采用蒸馏的方法对 迷迭香精油进行提取 , 研究表明在各种蒸馏方式中 以水蒸气蒸馏操作最为简单 , 不但可降低香料成分 馏出温度 , 而且可防止分解或变质 。因此其应用甚 广 , 如薄荷油 、桉叶油 、迷迭香油等均可采用此法 提取 。此外 , 蒸馏技术存在着操作温度较高 、时间 较长 、低沸点和水溶性组分缺失较大的缺点[8 ] 。
水扩散法提取芳香精油这一新型的提取技术产 生于 20 世纪 90 年代中期 , 实质也是一种蒸馏技 术 , 不过与常规蒸馏相比其进汽方式截然不同 , 水 蒸气是在低压下自上而下的通过植物层 , 水扩散表 示其中的一个过程 (即渗透过程 , 指提取油从植物 油腺中向外扩散的过程) , 在重力作用下 , 水蒸气 将油带入冷凝器 , 蒸汽由上往下作快速补充 。
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成分的问题[9 ] 。朱旗等[17 ]用 SDE 法提取的茶叶香精 油中的香气总量 、数量及回收率均优于普通溶剂萃 取法 , 特别是醇类和酯类 , 香气成分尤为突出。
天然香料的提取技术由来已久 , 大约从 8 世纪 开始 , 人们就已经用蒸馏法分离香料 。在 20 世纪 后半期香料提取技术得到了较快的发展 , 工业生产 规模不断扩大[1 ] 。同时 , 由于天然香料应用范围 的不断扩大 , 促进了香料工业的急剧发展 , 促进了 天然香料提取技术的不断改进[2 ,3 ] 。
上海化工设计单位已经根据法国引进的先进技 术 , 结合本国的实际联合改进设计了高效真空精馏 塔 。该塔采用新型高效规整填料和高性能塔内件 , 结构新颖合理 , 能耗低 , 精馏效率高 , 成品精度 好 。广泛应用于松香 、香料 、精细化工的 精 馏 、 分离 。 11213 分子蒸馏技术
分子蒸馏也称短程蒸馏 ( Short - pat h Distilla2 tion) , 是一种在高真空度下进行液液分离操作的 连续蒸馏过程 。由早期的真空间歇蒸馏 , 经过降膜 蒸馏 、强制成膜蒸馏 , 最后发展到分子蒸馏 , 现已 工业化应用的分子蒸馏蒸发器有三种形式 : 自由降 膜式 、旋转刮膜式和机械离心式[11 ] 。其操作温度 远低于物质常压下的沸点温度 , 且物料被加热的时 间非常短 , 不会对物质本身造成破坏 , 因而适合于 分离高沸点 、高黏度 、热敏性的物质[12 ] 。
对此技术的进一步研究 , 如梅长松等[18 ] 用纤 维素酶 (CE) 法提取松针中的天然香料 , 确定了酶 法提取松针叶中有效成分的最佳工艺条件 。与普通 的水提取法相比 , 酶法具有提供条件温和 , 提取率 高等优点 , 提取率可以提高 40 %以上 。
文献[ 19 ]报道了一种新型超声反应器 , 并将其 应用于天然香料的提取工业中 。此技术主要是利用 超声波破碎细胞 ( 空化作用) 和强化传质 ( 机械作 用) , 在天然植物的浸取过程中 , 粉碎植物细胞 , 释放出其内容物 , 以达到从中提取有效成分的目 的 , 并起到提高传质速率 、缩短浸取时间 、提高有 效成分得率的作用 。
收稿日期 2004 - 03 - 09 ; 修改稿日期 2004 - 07 - 08 。 第一作者简介 何玉娟 (1979 —) , 女 , 硕士研究生 。联系人 李 士雨 , 教授 。电话 022 - 27890729 。
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利用此技术可将芳香油中某一主要成分进行提 纯 、浓缩 , 并除去异臭和带色杂质 , 提高其纯度 ,
保证了精油这一高附加值的精细化学品的质量 。此 外 , 分子蒸馏技术还具有工艺可调性能好 、易于控 制和可连续稳定生产等特点[14 ] 。目前 , 该技术已 广泛应用于石油化工 、食品香料等领域 , 特别适合 于天然物质的提取与分离 。 11214 水扩散蒸汽蒸馏
20 世纪 30 年代国外出现分子蒸馏技术 , 并在 20 世纪 60 年代开始工业化反应 。国内于 20 世纪 80 年代中期开始分子蒸馏技术研发 。许松林等[13 ] 利用分子蒸馏的特点对多种精油进行一系列精制提 纯研究 , 成功除去了产品中的杂味和颜色 , 避免了 传统加工方法的缺陷 。目前 , 国内已具备了单级和 多级短程降膜式分子蒸馏装置的制造能力和应用技 术 。北京化工大学从 20 世纪 90 年代初开始对分子 蒸馏技术进行开发研究 , 已开发出 30 余种新产品 , 并已建成 20 余条生产线 , 将分子蒸馏技术向工业 化推进了一步 。其最近开发成功的分子蒸馏成套工 业化装置 , 实现了高真空下长期稳定运行 , 并具有 适应性广 、可调性能好的特点 , 可进行多种产品的 生产 , 适用于多种工业领域 。
表 1 水扩散法和水蒸馏法的比较
项目
水扩散 水蒸馏
出油率 /% 10 813
出油时间 / min 70 125
压降 / kPa
2 4
蒸汽用量 /% 55 100
冷却水量 /% 56 100
113 萃取技术 11311 溶剂浸提法
溶剂浸提法即采用水 、酒精 、石油醚以及其他 有机溶剂对芳香原料 (包括含精油的植物各部分 、 树脂树胶以及动物的泌香物质等) 作选择性的萃取 , 提取致香成分 。其实质就是物质传递的过程 。
中国的四川林科院 、上海医药工业研究院等单 位曾从法国通耐尔公司 ( Tournaire Co1) 引进了几套 高效精馏设备 , 用于轻化 、香料 、医药等工业 。赵 振东等[10 ]利用此精馏设备对蓝桉叶油脚油进行提 取分离 , 使用效果良好 。但此方法也存在着不足之 处 , 即过热时引起的馏分变化和蒸馏残渣热分解时 异臭对香气成分产生影响 。
20 世纪后半期 , 人们把蒸馏技术的注意力更 多地投向装置的改进上 , 加压串蒸 、连续蒸馏 、带 复馏柱蒸馏 、以及蜗轮式快速水蒸气蒸馏等形式不 断涌现 。设备的改进提高了得油率和生产效率 , 使 产品香气得到完善 , 同时设备投资降低 。其中最受 青睐的是 Likens 和 Nickerson[9 ]提出的连续蒸馏萃 取技术 , 集蒸馏和萃取为一体 , 对各种香料都有较
生产方法可以分为传统生产方法和近代生产方 法两类[5 ] 。传统生产方法最早起源于意大利和法 国 , 主要包括整果 榨法和果皮海绵吸收法 。近代 生产方法主要包括整果冷磨法和果皮压榨法 。工业 上广泛应用的冷压榨法有 FMC 萃取器法 、机械 “刺 扎”果 皮 与 海 绵 揩 拭 萃 取 结 合 的 Brown 和 Pelatrice 法 。现在工业上用滚筒压榨的滚筒法 , 其 优势在于可使果实的洗净 、油细胞的分离 、压榨等 生产过程全部实现机械化 。但冷压榨法存在操作复 杂 、得油率低 、生产效率低的问题 , 因而不适于工 业推广 。 112 蒸馏技术 11211 常规蒸馏
天然香料的提取着眼于质量 、效率和效益 , 并 要考虑调香使用的可行性 。因此 , 选择最佳的提取 方式 、采用最合适的提取技术显得尤为重要 。