三元乙丙橡胶的改性与应用现状王　明　李忠明(四川大学高分子材料科学与工程学院,成都,610065)摘 要介绍了三元乙丙橡胶相容性的改善、拉伸强度的提高及其硫化的研究、三元乙丙橡胶在汽车工业、电子电气、建筑及其它领域的应用、三元乙丙橡胶的回收利用现状。

关键词:三元乙丙橡胶改性硫化汽车建筑电子电气阻燃一、概述三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯及少量非共轭双烯采用溶液法或悬浮法共聚而制得的。

催化剂主要采用Zieglar2Natta催化剂,不过催化效率更高的茂金属催化剂将很有可能取代Zieglar2Natta催化剂[1]。

EPDM 的分子链结构特点是分子链基本不含不饱和键,取代基空间位阻小,分子链柔性好,是一种饱和非结晶性橡胶。

这样的分子结构决定了EPDM具有良好的综合性能:高动态力学性能、耐候性、抗腐蚀性及耐臭氧性等。

但EPDM也存在不足,那就是不耐油、与其它材料粘合性差、硫化速度慢等。

二、EPDM的改性11EPDM的自粘性和互粘性的提高近年来用EPDM增韧塑料的研究是一个热门课题,且取得了大量的成果,产生了广泛的经济效益。

但EPDM通常与其它聚合物相容性差,如何解决这个课题是EPDM共混研究的问题关键。

解决这个问题一般有以下三种途径:(1)共混改性通过EPDM和一种易与其它材料粘合的物质共混来提高EPDM材料的自粘性和互粘性。

如在EPDM中加入一定量的氯丁橡胶(CR)进行共混,这样得到的混合胶料的自粘性和互粘性有明显提高[2]。

(2)增容采用第三组分增容,如对NBR2EPDM 共混体系的研究表明,第三组分EVA能很好地改善此并用胶的相容性、加工性和力学性能[3]。

又如在PA2EPDM体系中常用加入反应型高聚物增容剂(M EPDM、CPE等)的方法来达到增容目的[4—6]。

(3)接枝通过在EPDM的分子链上接枝一种易与其它材料粘合的支链来改善EPDM的自粘性和互粘性。

如用马来酸酐(MAH)接枝EPDM可以提高EPDM与PA之间的相容性[7]。

不过MAH在高温下容易挥发,对人体刺激性大,并对设备具有腐蚀性。

若用甲基丙烯缩水甘油酯(GMA)接枝EPDM,就可很好地解决以上问题。

研究发现PA在GMA接枝的EPDM中分散更加均匀和细致化,大幅度提高了共混硫化胶的力学性能[8]。

21EPDM的增强为了提高EPDM材料的拉伸强度,使其能在高拉伸条件下使用,常常用高拉伸强度的纤维来增强EPDM。

近年来研究最多的是用尼龙(PA)对EPDM增强来提高其撕裂强度和拉伸强度。

通过用DSC、DMA、TEM及SEM等方法研究EPDM2PA共混物结构与性能表明,EPDM2PA的共混物大致分为三个结构层次:初级结构分散相为颗粒;中级结构分散相为微纤状;高级结构是在外力作用下共混物形成具有一定数量微纤的并可传递应力的聚集体[9]。

对EPDM2PA体系的配方及硫化方法的研究表明,EPDM与PA配比为52∶35时,EPDM材料达到更好的力学性能[10]。

另外,最近有研究发现用三聚氰胺纤维增强的EPDM材料具有良好的拉伸强度,而且还表现出塑料的加工特性[11]。

早在二十世纪八十年代末和九十年代初,人们就发现了不饱和羧酸金属盐当其用量大于10份时对橡胶有一定的补强作用。

虞宇力等人[12]通过在过氧化物硫化体系中,对不饱和羧酸金属盐(甲基丙烯酸锌[Zn (MAA)2])对EPDM的补强作用和机理的研究,发现盐键和交联键聚合生成的纳米粒子是不饱和羧酸金属盐具有补强作用的重要原因。

EPDM橡胶的抗压变性差,运用高硫磺用量获得高硬度胶料的机理,可以将三元乙丙橡胶与天然橡胶并用,并添加多量硫磺来提高EPDM胶料的硬度[13]。

31EPDM硫化的研究概况EPDM是一种不饱和橡胶,其硫化速度慢,硫化效率低。

而EPDM硫化速度和效率的提高决定着其应用是否具有广阔的前景。

在过氧化物硫化体系中用不饱和羧酸金属盐(甲基丙烯酸锌[Zn(MAA)2],用量一般为1—10份)作为硫化共交联剂可提高硫化体系的交联效率和交联度[14]。

研究助联剂三烯丙基氰脲酸酯(TAC)和三烯丙基异氰脲酸酯(TA IC)对EPDM过氧化物硫化特性参数的影响表明,助联剂TAC和TA IC提高了EPDM的交联程度、硫化速度和体系的交联密度[15]。

另有研究发现经过二氯碳烯改性的EPDM的硫化速度有明显提高[16]。

在硫化反应过程中,硫化程度的测定方法上也有很多研究:用等温热量计技术研究硫化动力学,用差示扫描量热法(DSC)测定硫化开始的温度[17];用标准曲线测定EPDM 不同硫磺用量体系的交联密度和交联类型及质量摩尔浓度[18]。

三、EPDM的应用概况1.汽车工业领域(1)汽车轮胎丁基橡胶(IIR)具有优良的气密性、耐候性和耐臭氧性,是用作汽车轮胎的理想材料;但是IIR的加工性能差,与填充油、炭黑的相容性差。

若在IIR中加入少量的EPDM不仅很好地解决了以上问题,而且还使这种胶料压出物表面光滑、消除了停放时折叠处变薄等现象,提高了抗压缩永久变形、耐磨及动态力学性能,提高了低温柔韧性和抗氧化能力[19]。

实验表明IIR2EPDM制得的汽车内胎具有不变软,不粘外胎,尺寸不变大,不打褶,又能够防止在高速运转时的生热;而且这种并用胶挤出速度快,半成品收缩小且表面光滑[20]。

黄珊等[21]研究了不同共混比及硫化体系对IIR2EPDM共混物物理机械性能的影响表明:IIR2EPDM共混物的同步硫化性较好,并有可能实现共硫化;共混比为75∶25的试样综合物理机械性能较好。

(2)汽车密封条随着现代信息科技的发展,轿车越来越普及,对车速的要求也越来越高。

当汽车在高速行使时制动比较频繁,大量摩擦生热会使制热系统温度升高,当超过制动液沸点时,制动液蒸发形成蒸汽有可能造成气堵现象,从而引起制动失灵,所以对活塞密封圈的密封要求很高。

目前国内外均采用耐湿性能较好的EPDM材质制造[22]。

用盐浴或微波硫化的EPDM可用于汽车门窗,挡风玻璃的密封材料;特别是连续硫化的EPDM密封条,其性能符合大众汽车公司VW.TC2250的技术要求[23]。

有学者对EPDM海绵密封条生产过程进行了研究发现,硫化起步温度及发泡剂开始反应的温度和促进剂体系都对成品性能有重要影响[24]。

(3)汽车冷却液胶管现代汽车的车身结构和发动机结构越来越紧凑,再加上燃油利用率的不断提高,导致汽车罩盖下温度不断升高,汽车冷却系统的工作温度也大大提高。

汽车在行使过程中的冷却液温度可达到90—110℃,这就要求汽车散热器冷却液胶管能在高温下工作, EPDM是最优异、最合适的弹性体材料。

用于散热器胶管时,EPDM既具有良好的耐热性和耐臭氧性,又具有优异的耐油和化学稳定性[25]。

2.电子电气领域(1)作为绝缘材料使用EPDM是一种饱和橡胶。

它具有优异的电绝缘性,大量用于中高压电线电缆的绝缘材料。

表1的数据表明,EPDM的含量越高所制得的绝缘材料的绝缘性就越好[26]。

在制造电线电缆的配方及生产工艺上,王柏东[27]介绍了用韩国油公株式会社生产的EPDM501A制造电线电缆的情况。

另外,用氯化聚乙烯2EPDM制得的空调器YZW型电线电缆线外观光滑致密,挺性好,不变形,颜色不迁移,铜线不需镀锡,并且物理性能优良,耐候性好,使用寿命长,生产效率高,具有良好的经济和社会效益[28]。

表1　EPDM的绝缘性能(份)高压绝缘材料中压绝缘材料低压绝缘材料总份数100100100EPDM54—5534—3526—27日常生活用电过程中,导体热过载时会产生电火花,而EPDM是一种易着火燃烧的材料;要使EPDM材料能安全地作为电线电缆材料,则必须对其进行阻燃处理。

研究改性膨润土在EPDM无卤阻燃胶料中的作用表明,在EPDM无卤阻燃胶料中加入5—10份改性膨润土,不仅提高了硫化胶的阻燃性能,而且还降低了橡胶制品的成本[29]。

另有研究表明,在众多阻燃剂中,经硅烷表面处理的氢氧化铝(牌号A TH)能赋予胶料良好的阻燃性,并且还可以降低制品的成本[30]。

高密度聚乙烯(HDPE)2EPDM阻燃体系经γ射线辐射发生交联,使体系的阻燃性大大提高,并且还改变了共混高聚物的表面结构及界面结构,增强了制品机械性能[31]。

(2)导电材料的探索要使高分子材料具有导电能力,一种是合成本身具有导电能力的高分子[32—34];一种是在聚合物中混入具有导电能力的材料。

目前后一种的研究和应用最为广泛,而这种材料导电性的好坏决定于导电材料颗粒在聚合物中的分散情况。

研究发现,含乙炔分散相的丁氰橡胶经EPDM改性后,使得乙炔在基体中分散更加均匀,从而提高了材料的导电性[35]。

另有研究发现炭黑在EPDM2EVA 体系中集中分布在两相的界面之间,大大增强了EPDM橡胶的导电性[36]。

蒲青林等[37]用乳液聚合法一步制得的聚苯胺2磺化EPDM锌离子聚合体导电复合物,具有很好的导电性能,并且该复合物表现出热塑性弹性体特征,易于加工。

3.建筑领域EPDM改性的热塑性材料在高压下流动性好,固化速度快,且容易脱模。

此类材料既可注塑成型也可挤出成型,还可采用挤出吹塑工艺(如抽水马桶的水箱堵盖等)。

目前国内外大量建筑玻璃幕墙的密封防震垫、天窗的密封件、铝合金或塑钢门窗的密封条、高架公路和桥梁的伸缩接缝、建筑物防水接缝以及室内地板伸缩接缝等均采用EPDM材料制得[38]。

此外,EPDM橡胶浴室垫具有防滑、健身和装饰作用,广泛用于宾馆、公共洗浴场和家庭浴室[39]。

EPDM2PP热塑性弹性体在土木建筑上,用于层顶、水坝及水库所用的防水卷材或片材,具有很好的防渗水效果和绝缘性,同时其耐紫外线耐臭氧性好,能长期地在户外使用[40]。

形状记忆合金在建筑上有着广泛的应用,特别是在管道连接方面。

利用EPDM与PP合金的形状记忆效应研制的弯管接头,在生产实践中有着一定的应用[41]。

41其它领域EPDM的发泡材料具有优异的耐候性、低温柔软性等优点,近年来在汽车工业和建筑工业上作为密封和隔热材料使用。

发泡橡胶的成型方法主要有模压发泡和自由发泡两种。

模压发泡是指在模腔内装满发泡材料,通过加热加压,使之硫化发泡;自由发泡是指在热空气、微波或盐浴中直接硫化发泡、自由膨胀。

对EPDM模压发泡中的配方和工艺因素的研究表明,用发泡剂H(N,N/2二亚硝基五亚甲基四胺)具有易发散,发气量大且价格低廉等优点[42]。

发泡技术的核心问题是如何使发泡过程和硫化过程的速度相匹配。

研究EPDM发泡的生产工艺和发泡速度表明,当试样的硫化曲线与发泡剂分解速度曲线走势相同时,两者匹配良好,发泡制品力学性能优良[43]。

对硅橡胶2EPDM泡沫合金材料的研究表明,采用硅烷偶联剂后,硅橡胶2 EPDM共混物分散均匀性较好,泡沫合金的密度小于5.5×105g/m3,泡孔均匀,平均孔径小于80μm;且泡沫合金的拉伸强度、抗压性能和阻尼减震能力均优于硅橡胶泡沫[44]。