CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第12期・3246・化工进展钙钛矿太阳电池的研究进展刘成，沈璐颖，徐郑羽，王冉，赵高超，史高杨，代晓艳，史成武（合肥工业大学宣城校区，安徽宣城242000）摘要：介绍了卤铅铵钙钛矿（CH3NH3PbX3，X = Cl、Br、I）的结构及其在新型无机-有机杂化异质结钙钛矿太阳电池中的应用，阐述了钙钛矿太阳电池的结构与工作原理，着重从钙钛矿太阳电池的致密层、钙钛矿吸收层（有骨架层和无骨架层）及有机空穴传输层三个重要组成部分的材料、微结构及制备方法等方面分析了钙钛矿太阳电池的研究进展及存在的问题。
并结合不同课题组的研究成果评价了钙钛矿太阳电池各组成部分相应的材料、微结构及制备方法等对太阳电池光伏性能和长期稳定性的影响。
此外还介绍并比较了反转结构与柔性太阳电池的光伏性能，简要讨论了钙钛矿太阳电池的各层材料、结构、有毒重金属的替代、长期稳定性等方面的发展趋势。
关键词：钙钛矿太阳电池；结构；工作原理；膜；太阳能中图分类号：O 649 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）12–3246–07DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.019Progress of perovskite solar cellsLIU Cheng，SHEN Luying，XU Zhengyu，WANG Ran，ZHAO Gaochao，SHI Gaoyang，DAI Xiaoyan，SHI Chengwu（Xuancheng Campus，Hefei University of Technology，Xuancheng 242000，Anhui，China）Abstract：In this paper，the structure of methylamonium lead trihalide perovskite (CH3NH3PbX3，X = Cl，Br and I) and its application in the novel inorganic-organic hybrid hetero-junction perovskite solar cells are described. The structure and operation principle of the perovskite solar cell are presented，and the influences of material composition，microstructure and preparation method of the compact layer，perovskite absorber layer，and hole-transporting materials on photovoltaic performance and long-term stability are discussed. Photovoltaic performance of the inverted and flexible solar cells is introduced and compared. The development tendency of materials，structure，alternatives for harmful heavy metals，and long-term stability of perovskite solar cells is described.Key words：perovskite solar cell；structure；operation principle；film；solar energy钙钛矿最初是指一种稀有矿石CaTiO3，典型的钙钛矿结构化合物可表示成AMX3[1]。
在钙钛矿太阳电池中，A通常为有机铵阳离子（可替换为Cs+等阳离子），金属阳离子M2+（主要为Pb2+、Sn2+等）和卤素离子X−（Cl−、Br−、I−）通过强配位键形成八面体结构MX64−，M位于卤素八面体的体心，X 通过与八面体顶点的共顶方式连接，并在三维空间方向上无限延伸，形成了网络状的框架结构，简称卤铅铵，其晶体结构如图1所示[2]。
卤铅铵钙钛矿具有合适和易调节的带隙（如CH3NH3PbI3为1.5eV，CH3NH3PbBr3为 2.3eV等）[3]、较高的吸收系数（>104cm−1）[4-5]、优异的载流子传输性能以及对杂收稿日期：2014-08-01；修改稿日期：2014-08-30。
基金项目：国家自然科学基金（51472071、51272061、51072043）、国家973计划重大科学问题导向项目（2011CBA00700）及合肥工业大学大学生创新性实验计划（201410359078）项目。
第一作者：刘成（1995—），男。
联系人：史成武，教授，研究方向为太阳电池材料与器件、离子液体的合成及应用和非水溶液电化学等。
E-mail shicw506@。
第12期刘成等：钙钛矿太阳电池的研究进展・3247・图1 钙钛矿化合物的晶体结构质和缺陷的良好容忍度等特性[6-9]。
2009年将卤铅铵钙钛矿作为染料用于敏化纳米TiO2多孔薄膜，组装的液体电解质染料敏化太阳电池的光电转换效率为 3.81%[2]。
由于卤铅铵在染料敏化太阳电池液体电解质中的稳定性较差，2012年使用有机空穴传输材料spiro-OMeTAD代替其中的液体电解质，组装的太阳电池的光电转换效率为9.7%[4]，从而逐步发展成为一种全新、高效率、价格便宜、制备简单、结构多样的钙钛矿太阳电池。
目前，钙钛矿太阳电池的光电转换效率已上升到19%以上，迅速成为国内外研究热点之一。
1 钙钛矿太阳电池的结构和工作原理钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿吸收层、有机空穴传输层、金属背电极五部分组成，其电池结构如图2(a)所示[10]。
其中钙钛矿吸收层有两种结构，分别是有骨架层的钙钛矿吸收层，如图2(b)[11]和无骨架层（或称平板结构）的钙钛矿吸收层，如图2(c)。
致密层、钙钛矿吸收层、有机空穴传输层的材料组成、微结构、性质对太阳电池的光伏性能和长期稳定性影响显著。
钙钛矿太阳电池的工作原理如图2(d)所示[12]。
卤铅铵钙钛矿化合物AMX3在光照下吸收光子，其价带电子跃迁到导带，接着将导带电子注入到TiO2的导带，再传输到FTO，同时，空穴传输至有机空穴传输层，从而电子-空穴对发生分离，当接通外电路时，电子与空穴的移动将会产生电流。
其中，致密层的主要作用是收集来自钙钛矿吸收层注入的电子，从而导致钙钛矿吸收层电子-空穴对的电荷分离；钙钛矿吸收层的主要作用是吸收太阳光产生的电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对、电子、空穴至相应的致密层和有机空穴传输层；有机空穴传输层的主要作用是收集与传输来自钙钛矿吸收层注入的空穴，并与n型致密层一起共同促进钙钛矿图2钙钛矿太阳电池的结构及工作原理示意图吸收层电子-空穴对的电荷分离。
2 钙钛矿太阳电池的制备与光伏性能的关系2.1 致密层常用的致密层材料是n型TiO2薄膜，其制备方法主要有热解法、水解-热解法和水解法等。
2.1.1 热解法热解法是利用旋涂或喷雾钛酸二异丙醇二乙酰丙酮酯的醇溶液，于450～500℃热分解来形成TiO2薄膜致密层[3-4，13]，使用分子量较大的两个乙酰丙酮基代替钛酸四异丙酯中的两个异丙基，目的化工进展 2014年第33卷・3248・可能是提高它的沸点、减缓挥发、保证实现充分热解。
2013年，韩国的Jeon等[14]通过在FTO衬底上旋涂钛酸二异丙醇二乙酰丙酮酯的醇溶液，接着于450℃热解，获得60nm的TiO2致密层，组装的太阳电池的光电转换效率为12.4%。
2.1.2 水解-热解法水解-热解法是利用钛酸四异丙酯-盐酸的醇溶液对耐高温的刚性衬底于500℃水解-热分解来形成TiO2薄膜致密层[11]，对于不耐高温的柔性衬底则于130℃水解。
得到刚性结构FTO/n-TiO2/纳米Al2O3-CH3NH3PbI3-x Cl x/spiro-OMeTAD/Al太阳电池的开路电压为0.92V、短路电流密度为14.4mA/cm2、填充因子为0.47、光电转换效率为6.3%，柔性结构PET-ITO/n-TiO2/纳米Al2O3-CH3NH3PbI3-x Cl x/spiro- OMeTAD/Al太阳电池的开路电压为0.88V、短路电流密度为14.4mA/cm2、填充因子为0.51、光电转换效率为6.4%[15]。
2.1.3 水解法2014年，Yella等[16]利用TiCl4的水溶液，通过化学浴沉积法制备金红石TiO2致密层，组装的太阳电池FTO/n-TiO2/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au开路电压为1.05V，短路电流密度为19.8mA/cm2，填充因子为0.64，光电转换效率为13.7%。
此外，2014年Dae-Yong等[17]通过旋涂乙酸锌的乙醇溶液，150℃干燥，接着在350℃热解得到ZnO种子层。
再利用硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液在种子层上生长ZnO纳米棒阵列。
组装太阳电池的开路电压为0.991V、短路电流密度为20.08mA/ cm2、填充因子为0.56、光电转换效率为11.13%。
由于ZnO的带隙为3.20eV，导带底位于−4.19eV，与TiO2（带隙为3.20eV，导带底位于−4.21eV）十分相近，且ZnO的光催化性能远比TiO2差，因此，以ZnO作为致密层和骨架层的钙钛矿太阳电池有可能获得良好的光稳定性。
2.2 钙钛矿吸收层2.2.1 有骨架层的钙钛矿吸收层目前用于骨架层的材料主要有TiO2、Al2O3、ZrO2和ZnO[4,11-12,18-19]，有关这些材料的制备、微结构对太阳电池光伏性能的影响如下。
Kim等[4]使用介孔纳米TiO2薄膜作为钙钛矿吸收层中的骨架层，研究了介孔纳米TiO2薄膜厚度对太阳电池光伏性能的影响，结果如图3(a)所示。
从图3(a)中可以看出，随着膜厚的减小，光电转换效图3 介孔纳米TiO2和Al2O3膜厚对光伏性能参数的影响率（ ）增加，从1500nm膜厚的约6.5%增加到600nm 的9.7%。
遗憾的是，该文并没有给出膜厚为600nm 以下的光电转换效率的数据。
2012年，Lee等[20]利用粒径约20nm的Al2O3纳米粒子的异丙醇分散液，旋涂，150℃干燥并于550℃烧结得到介孔纳米Al2O3薄膜骨架层，组装的太阳电池的光电转换效率为10.9%。