Tα = Tβ = T pα = pβ = p
4、相图
µα (T , p ) = µ β (T , p )
相、相变及相平衡以其状态参量为变量所作的图示称为相图。 相平衡曲线：单元系的两相平衡共存，两相的化学势相等，两 相可以任意比例共存． 例：常见物质的相图通常表示为p-T图。
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§6.2 克拉珀龙方程----单元系的一级相变的复相平衡 一、孤立系统的 单元系 复相 平衡的条件 假设一个单元系的两相（α相和β相）,与其它物体隔绝，且 已经达到相平衡，则α相和β相的总内能 Uα + Uβ，总体积Vα + Vβ，总粒子数 Nα + Nβ 应是守恒的。 设想一个无穷小的变动，则孤立系的平衡要求
一、相(phase)与物态(states)
相 ：没有外力作用下，物理和化学性质完全相同，成份完全相 同的均匀物质的状态称为相。 常见的气体 常见的液体 只有一个相 只有一个相 冰有七个相……
但是，能呈液晶的纯液体有两个相：液相、液晶相 低温下的液氦4He有两个相：氦I、氦I；液氦3He有A/B /正常3相 常见的固体有多个相， 碳：金刚石、石墨和无定形碳 铁：1808K体心立方δ铁、1673K面心立方γ铁 1183K体心立方β铁、1059K有磁性的体心立方α铁
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4He的相图
在常压下液4He在降温 时并不固化，而是从正常 的HeI相转变为超流的 HeII相．
铁磁和反铁磁相变 合金的有序−无序相变 铁电和反铁电相变 金属－绝缘体转变 等连续相变
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超临界流体
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3、孤立单元复相系的相平衡
α相 β相
在相变过程中，当一相的物质的量（摩尔数） 及其相不因另一 相的变化而变化，则称该相变达到相平衡。否则，称其未达到 相平衡。系统的总内能 、总体积 、总分子数应是恒定的！ 动态平衡
G ∂G µ= = ∂ N Tp N
dG = − SdT + Vdp
β α Sm dp − Sm α α β β d T + Vm dp = − S m d T + Vm dp⇒ d T = V β − V α − Sm m m
β α Lm = T ( Sm ) − Sm
µα (T , p) = µβ (T , p)
G (∂ ∂ p ) T 的不连续性
有体积跃变 存在相变潜热
G (∂ ∂T ) p 的不连续性
Q(
∴(
∂ 2G ∂T 2
∂S 1 ) p = −( ∂ ) = − T p T Cp
∂ 2G ∂T 2
) p 不连续
热容跃变
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1.
从p-T图上看来，发生相变时，p 和T满足特定的关系，而与体积无 关 ( 从 p-V 图上看来相变只发生在 一定的体积区间内) ，所以发生相 变时独立状态参量只有一个。 一般说来，物质从固体 → 液体及 液体→气体，体积⇑ (特例:水变 成冰体积会增大) ，或说体积发生 变化。
3
晶体结构简介
简立方结构
态：物体的表观状态 金刚石结构
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二、相变(phase transition)的概念 相变(phase transition)：物质在压强、温度等外界条件不变 的情况下，从一个相转变为另一个相的现象称为相变。 例： 一种物质 一种物质 一种物质 固态 液态 固态 ↔ ↔ ↔ 液态：固液相变 气态：液气相变 气态：固气相变
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三、相变的分类
相变满足化学势连续！
1、物理性质变化分类 相变通常按物质性质的变化不同分为不同级的相变。 一级相变：相变发生时，两相之间有潜热和体积等跃变， 如：固↔液 固↔气 液↔气 相变; 二级相变：相变发生时，两相之间无潜热和无体积跃变，但有热 容跃变。 如：超导相变、液氦 I相 与 II相之间的相变。 2、数学方法分类 厄伦菲斯特(P. Ehrenfest, 1880-1933)相变分类法. 相变可以由热力学函数 (如自由焓等) 的变化性质分级： 一级相变：热力学函数G连续，但其关于状态参量的一阶导数 （温度 / 压强等）不连续。 二级相变：热力学函数G连续，其关于状态参量的一阶导数都连 续，但其关于状态参量的二阶导数不连续。
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dp l 7 = 1 . 35 10 Pa / K = − × β α dT T ( v − v )
设体重60kg，冰刀面积为 0.1cm2 ， 则人体对冰面的压强为5.9E7Pa. 冰 的熔点下降到-4.3°C！
应用实例二：水汽两相平衡
L = 4.0638 × 104 J / mol Vl ,m = 1.8798 × 10 − 5 m 3 / mol V g ,m = 3.0139 × 10 − 2 m 3 / mol
等价的
单向相变 和 双向相变
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例：对p—V—T 系统 dG = Vdp – SdT
V =( ) ,
相变体积 相变潜热
∂G ∂p T
S = −( ) p
∂G ∂p T II ∂G ∂p T I
∂G ∂T
∆V = VII − VI = [( ) ] − [( ) ]
G ∂G L = T∆S = T {[( ∂ ) ] [( − ∂T p II ∂T ) p ]I }
表6 - 1 物质的三相点和临界点
物质 Tt / K 3He 4He H2 (平衡) 13. 803 3 H2 (正常) 13. 950 Ne 24. 556 1 N2 63. 150 O2 54. 358 4 CO2 216. 56 H 2O 273. 16 Zn 692 Ag 1 234 pt / kPa Tc / K 3. 317 5. 197 32. 969 33. 18 44. 44 126. 213 154. 590 304. 2 647. 3 pc / kPa 114. 6 227. 46 1 62. 8 1 315 2 730 3 400 5 043 7 390 22 090
相变过程中物质结构发生突然变化的过程，因而常伴随有某 种物质性质的突然变化。相变是有序(order)和无序(disorder) 两种倾向相互竞争的表现。相互作用是有序的起因，热运动是 无序的来源． 固态：一种晶体结构(石墨) ↔ 另一种晶体结构 (金刚石) 同素异晶相变 正常导体 ↔ 超导体 超导相变 液氦： 氦I ↔ 氦II 超流相变
Tα = T β
pα = p β
单元 复相系 平衡 条件
思考题：在3相点的 平衡条件是什么？
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力学平衡条件：
化学势平衡条件：
µα = µ β
单元多相系的平衡 时P-T关系曲线：
(T,p)和(T+dT,p+dp)
Tα = Tβ = T pα = pβ = p
d µα = d µβ
dGα = dG β
Tc = 467.0 K pc = 3.61 MPa 在 临 界 点 附 近 ， 流 体 压 缩 率 发 散，dV/dp→∞ ，很小的压强变化会 引起密度很大的涨落；流体的热 膨胀系数变得很大，密度分布对 温度的不均匀非常敏感；而且， 在临界点处比热出现尖峰等．总 之，临界点附近有很多反常现象， 它们都不是彼此孤立的．正是在 分析它们的相互联系中，逐步揭 示出了临界现象的本质．
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第六章 相变
1
内容提要 研究范围：从封闭的、单元的、单相的平衡态过渡到封
闭的、单元的、多相的平衡态体系，而这种体系中最显著 的一个现象就是相变;
概念：相，相变，相平衡、克劳修斯-克拉珀龙方程;
热力学在相变现象上的应用； 最后以范德瓦耳斯气体为例，介绍气液相变。
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第六章 单元系的复相平衡
§6.1. 相、相变及相平衡的概念
相变的系统分类，是埃伦费斯特 (P.Ehrenfest)首先在1933年提出来 的．在相变点处，如果两相的化学势 及化学势的一阶，二阶……(n−1)阶偏 导数连续，但化学势的n阶偏导数存在 突变，则称为n级相变．人们把二级以 上的相变统称为连续相变(continuous phase transition)，而把相图上发生 连续相变的点称为临界点，其温度称 为临界温度，用Tc表示．
Phase diagram
7. 042 7. 205 43. 379 12. 530 0. 150 517. 28 0. 611 3 0. 01 7.9E-5
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( 2 ) 二级相变 由于历史上二级相变是在一级相变的临界点附近发现的，所以 连续相变时发生的现象又被称为临界现象. 在相变点处，如果两相的化学势以及化学势的一阶偏导数连 续，但化学势的二阶偏导数存在突变，则这类相变称为二级相 变(second-order phase transition)． 对于二级相变，尽管没有相变潜热以及摩尔体积的突变，但 是以下各量都有突变： ∂Sm ∂2µm 定压热容系数 Cp, m = T ( ) p = − T 2
三相点：汽化线、熔化线和升华线交于一点Pt，其温度和 压强是唯一确定的．例如，水的三相点是国际温标最基本的 连续相变：二 固定点，它的热力学温度按定义永久不变，规定为273.16 K. 级和二级以上 的相变。 临界点：汽化线的终点C，相应的温度Tc和压强pc称为临 界温度和临界压强．在高于Tc的温度下，液相不复存在．
2.
CO2的相图 熔解曲线 Critical point
3.
汽化曲线
Triple point
物质发生相变时通常有放热量， 如等温过程中压缩蒸气凝聚成水 时要放出热量，这些被统称为相 变潜热。 临界点处体积气液两相体积连续 变化、没有相变潜热(熵连续变化)、 有临界乳光现象。
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4.
Hale Waihona Puke 升华曲线 相图phase diagram
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气液间的临界现象(critical phenomenon)是指物质在连续相变临界 点邻域的热力学行为．换言之，虽然临界点只是相图上的一个孤立 点，但在它附近物质却呈现出许多物理内容极为丰富的反常现象． 透明的气体或液体在接近临界点时会变得浑浊起来，呈现出一片 乳白色，称为临界乳光(critical opalescence)现象．乙醚，加热、 乳白色的散射光．