and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei 230039，China）
境
Abstract： The title waterborne polyurethanes（ WPUs） was synthesized using toluene diisocyanate （ TDI） ，
3∶ 1
0 少量沉淀 略发白，微弱蓝光
境
行红外测试。采用 Nexus － 870 型红外光谱仪（ 美国 Nicolet 仪 器公司） 对样品进行测试，测试范围： 4 000 ～ 400 cm － 1 ； 采样点
WPU8 纯聚酯
0 部分膏化 乳白，无蓝光
注： WPU1 在室温自然条件下无法成膜； 交联度为三羟甲基丙烷的羟
1. 3. 6 热重（ TG） 测试
水性聚 氨 酯 涂 膜 的 热 重 分 析 曲 线 通 过 同 步 热 分 析 仪 （ 449F3，德国耐驰公司） 测试得到，温度测试范围 20 ～ 600 ℃ ， 升温速率 10 ℃ / min，样品质量： 7 ～ 10 mg。
1. 3. 7 水性聚氨酯膜力学性能测试
编号 n（聚醚）
度 稳定性

康
WPU1 纯聚醚
0
无沉淀 半透明，泛蓝光
·
采用中佳 KDC － 16H 高速离心机（ 科大创新股份有限公
WPU2
1∶ 3
0
无沉淀 半透明，泛蓝光
安
司中 佳 分 公 司 ） ，在 室 温、转 速 3 000 r / min 条 件 下，以 离 心
WPU3
1∶ 1
0
无沉淀 半透明，泛蓝光
酯的结晶和耐水性、耐热性能，交联度的增加破坏了水性聚氨酯分子链的规整性，使得其结晶能力下降，耐热性能变化
不明显，但是耐水性得到提高。
关键词：甲苯二异氰酸酯； 水性聚氨酯； 聚酯聚醚型； 芳香族
健
中图分类号：TQ 630. 4 文献标识码：A 文章编号：0253 － 4312（ 2011） 12 － 0030 － 05
15 min后得到的沉淀量判断乳液稳定性。
1. 3. 4 红外分析
WPU4
1∶ 1
1 /5 无沉淀 半透明，泛蓝光
全 ·
WPU5
1∶ 1
1 /4 无沉淀 半透明，泛蓝光
环
在室温条件下用直径为 0. 5 mm 铜丝制成的直径为 3 mm WPU6
1∶ 1
1 /3 无沉淀 半透明，泛蓝光
的铜圈，沾取少量水性聚氨酯乳液，待其成膜、真空干燥后进 WPU7
第 41 卷第 12 期 2011 年 12 月
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTRY
Vol． 41 No． 12 Dec． 2011
芳香族聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究
王 焕，徐恒志，鲍俊杰，许戈文 （ 安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥 230039）
量。具体步骤如下，将涂膜裁剪成 2 cm × 2 cm 的形状，称其干
质量（ md ） ，然后将其放入蒸馏水中浸泡 24 h，平行 3 次实验，
得到吸水后的涂膜质量（ mt ） ，计算公式如式（ 1） 所示。
m = mt － md × 100% md
式（ 1）
其中： m 为吸水率，% 。
1. 3 结构表征及性能测试 1. 3. 1 —NCO 含量的测定
将制备的水性聚氨酯膜剪成 60 mm × 6 mm 哑铃状，25 ℃ 下，在深圳市新三思材料测试有限公司计算机控制万能 （ 拉 力） 试验机（ CMT － 6104） 上进行测试，拉伸速度50 mm / min，拉 伸力5 000 N。
1. 3. 8 水性聚氨酯膜接触角测试
上海中晨数字技术设备有限公司的 JC2OOOC1 型静滴接 触角 / 界面张力测量仪，测试温度 20 ℃ ，二次蒸馏水滴在样品 表面（ 乳液成膜与空气接触面） ，取相互距离 5 mm 3 点进行测 量，取平均值。
数： 32； 分辨率： 2 cm － 1 。
基与大分子多元醇的物质的量比。
1. 3. 5 差示扫描量热（ DSC） 测试
美国 TA（ Q2000） 差示扫描量热仪对样品进行 DSC 分析， 氮气气氛，样品用量 7 ～ 10 mg； 先以 20 ℃ / min 将样品升温至 200 ℃ ，保温 5 min，再以 － 100 ℃ / min 将样品淬火到 － 80 ℃ ， 保温 3 min，以消除样品的热历史，再以 20 ℃ / min 将样品升温 至 200 ℃ ，得到 DSC 测试结果。
康 ·
Synthesis and Properties of Aromatic Ester －
安
Ether Copolydiol － Based Waterborne Polyurethane
全
·
Wang Huan，Xu Hengzhi，Bao Junjie，Xu Gewen
环
（ Anhui Key Laboratory of Environment － Friendly Polymer Materials，School of Chemistry
and particle size of WPU emulsion，the film structure，thermostability and mechanical property were dis-
cussed． The experiment results showed that the increase of content of PBA contributed to improve the property
按照 GB / T 3186—1988，取样后用二正丁胺 － 盐酸滴定法 测定反应过程中的—NCO的含量。
2 结果与讨论
2. 1 样品配比及乳液稳定性和外观
表 1 为甲苯二异氰酸酯型水性聚氨酯的样品配比以及乳
1. 3. 2 乳液铸膜
液的外观和贮存稳定性。
将乳液浇在聚四氟乙烯板上，室温下自然干燥 4 d，得到
Polyester diol （ PBA） ，polyether diol （ N220） ，dimethylolpropionic acid （ DMPA） and trimethylolpropane
（ TMP） as main materials． The effects of the content of PBA and N220，crosslinking degree on the appearance
of the WPU's crystallinity，water resistance and thermostability，and the increase of crosslinking degree de-
stroyed the regularity of molecular structure，decreased the crystallinity，but increased the thermostability．
氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。
1 试验部分
1. 1 原料
甲苯二异氰酸酯（ TDI） ： 工业级，德国拜耳； 聚己二酸丁二 醇酯（ PBA，Mn = 2 000） 、聚氧化丙烯二醇（ N220，Mn = 2 000） ： 工业级，上海高桥，使用前在 120 ℃ 真空条件下脱水 2 h； 二羟 甲基丙酸（ DMPA） 、一缩二乙二醇（ DEG） ： 分析纯，四川成都 化学试剂厂； 丙酮： 分析纯，上海市国药集团化学试剂有限公 司； 辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡： 分析纯，上海试剂一厂生 产； 三乙胺（ TEA） ： 分析纯，上海金山亭新化工试剂厂。
表 1 样品配比及乳液稳定性和外观
厚度大约为 1 mm 的水性聚氨酯膜，将该膜置于 60 ℃ 真空干 Table 1 Composition and stability appearance of emulsions
健
燥箱烘至质量不再发生明显变化，待用。
样品 n（聚酯）∶ 交联 贮存
乳液外观
1. 3. 3 水性聚氨酯乳液稳定性测试
Key Words： toluene diisocyanate； waterborne polyurethane； properties
随着环境法 规 的 完 善 和 人 们 环 保 意 识 的 不 断 增 强 ，水 性 聚氨酯发展迅速。TDI 是最早用于聚氨酯合成的主要原料之 一。近些年来，科研工作者在 TDI 型水性聚氨酯领域做了大 量工作。Ten － Chin Wen［1］采用 LiClO4 对不同多异氰酸酯型 水性聚氨酯进行掺杂，研究了无机盐的加入对 TDI 型水性聚 氨酯差示扫描量 热 曲 线 的 影 响，以 及 红 外 谱 图 和 电 导 率 的 变 化。Zhang［2］采用裂解气相色谱 － 质谱法以及热重方法研究 了 TDI 型水性聚氨酯的分解动力学。Fernanda［3］研究了不同 类型的异氰酸酯型水性聚氨酯的热解性能，TDI 型水性聚氨酯 的分解主要分为两步分解，分别为硬段（ 氨基甲酸酯基） 的分 解和软段（ 聚醚或聚酯多元醇） 的分解，研究表明，在聚丙二醇 作为软段的情况下，TDI 型水性聚氨酯的耐热性能优于氢化 4，4 － 二苯基甲烷二异氰酸酯（ HMDI） 和异佛尔酮二异氰酸酯 （ IPDI） 型水性聚氨酯。TDI 比一般使用的 IPDI 的活性要高， 活性高则对温度的要求比较低，实验也证明一般比 IPDI 温度 低 5 ～ 10 ℃ 。因此，利用廉价的 TDI 来制备高性能的水性聚
从表 1 可知，当多元醇组分为纯聚醚时，乳液无法成膜； 聚醚含量的降低 对 乳 液 外 观 无 明 显 的 影 响 ，乳 液 状 态 为 半 透 明泛蓝光； 交联剂的引入对乳液外观的影响较小； 当其含量低 于 25% 时，乳液发白，贮存稳定性下降； 用纯的聚酯作为水性 聚氨酯的软段，乳 液 发 白、黏 稠，在 贮 存 过 程 中 逐 渐 膏 化。 本 实验采用的聚醚二元醇为相对分子质量是2 000的聚环氧丙烯 二醇，聚酯二元醇为聚己二酸 1，4 － 丁二醇酯二元醇，聚酯二 元醇的结晶能 力 较 强，常 温 下 为 白 色 不 透 明 蜡 状 固 体。 当 聚 酯二元醇的含量较高时，聚氨酯的结晶性能增强，分子间的作 用力增大、疏水性增强、乳化困难，粒径较大，在贮存过程中粒 子间的相互碰撞导致粒径增大，故在水中的分散稳定性下降。 当加入一定量的聚醚二元醇时，乳液粒径较小，稳定性增大。