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2.4 有机物的气相反应
一次大气污染物中有芳烃类、萘类、苯并(a)芘、蒽类、氯化 芳烃、烷烃、烯烃、羧酸类等。 -CCOHS2二OO2次N等O大基、气团-C有。H机2O污N染O2物、一-C般O都ON含O有、--CCOOOOHN、O2-C、H-C2OOHO、SO-C2、H-O、
在大气气溶胶中甚至于有含约20个碳原子的羧酸类以及含约 15个碳原子的带硝基的羧酸。
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2.2 氮氧化物的气相反应
2、NO、NO2和O3的基本光化学循环 NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，
当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的 产物而生成。
NO2 + h NO + O
O + O2 + M O3 + M M为空气中的N2、O2或其它第三者分子。
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2.5 光化学烟雾
根据不同的实验手段和使用目的，光化学烟雾化学动力学机 理大致可分为两种类型： （1）归纳机理 （2）特定机理 （三）光化学烟雾和还原烟雾
洛杉矶的光化学烟雾和伦敦烟雾，均称为“烟雾”。伦敦烟 雾化学上是还原性混合物，故称为还原烟雾，而洛杉矶烟雾是高 浓度氧化剂混合物，因此称为氧化烟雾。其发生污染的根源也各 不相同，伦敦烟雾主要由燃煤引起的，洛杉矶烟雾则是由汽车排 气引起的。
光化学烟雾的表观特征是烟雾弥漫，大气能见度降低。 光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低，气温为24~32℃ 的夏季晴天。
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2.5 光化学烟雾
汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成光化学烟雾的主要污 染源。
空气中氧化剂特别是O3也包括PAN（过氧乙酰硝酸酯）及其 他化合物是烟雾形成的指标。
发生光化学烟雾还必须有烃类参加，烯烃特别能使烟雾形成， 也必须有NOx参加，NOx是建立导致烟雾形成的起始光化学过程。
7ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.4 有机物的气相反应
1、碳氢化合物的一些重要反应
如甲烷的氧化作用: CH4 + O H3C• +HO• H3C• +O2 +M H3COO• + M CH4 + HO• H3C• +H2O
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2.4 有机物的气相反应
还可产生一些附加反应如下： H3COO• + NO H3CO• + NO2 H3CO• + O3 多种产物 H3CO• + O2 CH2O + HOO• H3COO• +NO2 +M H3COO NO2 +M H2CO + h 光分解产物
在非城市地区和远离交通要道的野外，虽然距离工业或城市 污染源相当远，植物排放有机化合物的光化学反应或非光化学反 应的氧化作用可能是形成霾雾的原因之一。
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2.5 光化学烟雾
汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化 物(NOx)等一次污染物在阳光(紫外线)作用下发生光化学反应生成 二次污染，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混 合物(其中有气体污染物，也有气溶胶)所形成的烟雾污染现象， 称为光化学烟雾。
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2.4 有机物的气相反应
2、OH•与烯烃类、烃类、醛类、卤代烃、芳烃类的反应 （1）OH•与烯烃的反应 （2）OH•与烷烃反应 （3）OH•与醛类反应 （4）OH•与卤代烃反应 若卤代烃中有氢原子，则将发生下面的反应： RH + OH• R• + H2O 当大气中的OH•足够多时，即可减少卤代烃对平流层臭氧的
破坏，若用含H的氟代烃也可减少对臭氧层的影响。
（5）OH•与芳烃的反应
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2.4 有机物的气相反应
3、烯烃与臭氧、原子氧和氮氧化物的反应
（1）烯烃与O3的反应 （2）烯烃与O的反应 （3）烯烃与NOx的反应
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2.4 有机物的气相反应
4、天然有机物的转化
植物排放的不饱和有机化合物受太阳照射激发而发生反应， 生成颗粒物，这是光化学反应形成烟雾的一种自然现象。
光化学烟雾形成条件必须如下： （1）有引起光化学反应的紫外线。 （2）有烃类特别是烯烃的存在能引起光化学烟雾。 （3）有NOx参加，导致形成烟雾起始的光化学反应。
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2.5 光化学烟雾
（一）光化学烟雾的形成机理
碳氢化合物和氮氧化物的相互作用过程。 1、污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应。 2 、 碳 氢 化 合 物 ， OH、O 等 自 由 基 和 O3 氧 化 ， 导 致 醛 、 酮 、 醇 、
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2.6 平流层化学
1、平流层化学反应
O2 + h（ 240nm） 2O O + O2 + M O3 O3 + h（ 325nm） O2 + O O + O3 2O2 反应式中臭氧的分裂也是由光化学来驱动的。该反应的产物 既可以是基态，也可以是激发态。 O3 + h（ 325nm） O2 + O O3 + h（ 325nm） O2 *+ O*
O3 + NO NO2 + O2
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2.3 二氧化硫的气相反应
1、SO2与氧原子的反应 SO2 + O SO3 其中氧原子的大部分来源是NO2光解
NO2 + h NO + O
O原子的另一个反应： NO2 + O2 + M O3 + M + NO 2、SO2与其它自由基的反应 SO2 + HO2• OH• + SO3 SO2 + CH3O2• CH3O• + SO3 SO2 + OH• HOSO2
酸等产物以及重要的中间产物——RO2•、HO2•、RCO•等自由基 的生成。 3、过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等生成。
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2.5 光化学烟雾
（二）光化学烟雾的化学动力学机理
1、NO2一NO一O3循环 2、O与无机粒子的反应 3、NO3、N2O5、HNO2、HNO3化学 4、OH•与无机粒子的反应 5、自由基形成反应 6、烃类氧化反应 7、醛类氧化反应 8、NO氧化反应 9、自由基消除反应
环境化学（中山大学） 第二篇
大气环境化学（2）气相大气 化学
2.2 氮氧化物的气相反应
CH3O2• + NO CH3O• + NO2 CH3COO2• + NO CH3O• + CO + NO2 RO2• + NO RO• + NO2 NO2在日光照耀下可与OH•和O3等反应，其反应式： OH• + NO2 HNO3 O3 + NO2 NO3 + O2