循环伏安法
循环伏安法(CV)是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间,记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。
图1 循环伏安法的典型激发信号
当工作电极被施加的扫描电压激发时,其上将产生响应电流,以电流对电位作图,称为循环伏安图(如图2所示)。
图2 典型的循环伏安图 从循环伏安图中可得到几个重要的参数:阳极峰电流(i pa )、阳极峰(E pa )、阴极峰电流( i pc )、阴极峰电位(E pc )。
对可逆氧化还原电对的式量电位E θ’与E pc 和E pa 的关系为:
E θ’ = 2pc
pa E E (1)
而两峰之间的电位差值为:
ΔE p = E pa - E pc ≈ n
0592.0 (2) 对铁氰化钾电对,其反应为单电子过程,ΔE p 是多少?从实验求出来与理论值比较。
对可逆体系的正向峰电流,由Randles –Savcik 方程可表示为:
i p = 2.69×105n 3/2AD 1/2υ1/2c (3)
扫描电压(V)
时间/s
式中:i p为峰电流(A),n为电子转移数,A为电极面积(cm2),D为扩散系数(cm2/s),υ为扫描速度(V/s),c为浓度(mol/L)。
根据上式,i p与υ1/2和c都是直线关系,对研究电极反应过程具有重要意义。
在可逆电极反应过程中:
i pa / i pc≈ 1 (4)
对一个简单的电极反应过程,式(2)和式(4)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。