WorldP la s tics-2008V ol.26No.2TECHNOLOGY &INNOVATION ■前沿科技目前全球高分子聚合物的产量已超过 2亿吨 , 高分子材料在生产、处理、循环、消耗、使用、回收和废弃的过程中也带来了沉重的环境负担。

聚合物废料的来源主要有 :一是生产废料———生产过程中产生的废料如废品 , 边角料等。

其特点是干净 , 易于再生产 ; 二是商业废料———一次性用于包装物品 ,电器 ,机器等包装材料 , 如泡沫塑料 ; 三是用后废料———指聚合物在完成其功用之后形成的废料 , 这类废料比较复杂 , 其污染程度与使用过程、场合等有关 , 相对而言污染比较严重 , 回收和利用的技术难度高 , 是材料再循环研究的主要对象。

预计 2010年 ,我国城市垃圾日产量为 60~70万吨 , 年产量达 2. 5亿吨 , 紧随美国之后排在第二位 , 城市垃圾管理压力日益增大。

垃圾中塑料约占 8%~9%, 产生的白色垃圾亟待治理。

我国每年废弃塑料和废旧难回收废弃交联高分子材料再生利用新技术■ 卢灿辉张新星梁梅摘要 :力化学是研究各种凝聚状态下的物质因机械力影响而发生化学或物理化学变化的一门边缘和交叉学科 , 在应力作用下聚合物分子间和分子内力可被削弱 , 分子结构可被破坏 , 化学键可能发生畸变或断裂。

将固相力化学反应应用于废弃高分子材料 , 特别是难回收利用的交联高分子材料的回收利用 , 实现了废旧橡胶的常温超微粉碎、固相力化学脱硫、废旧交联聚乙烯电缆的解交联再生和废旧聚氨酯发泡材料的回收利用 , 制备出了高性能、低成本的以废旧高分子为基材的复合材料。

新技术新工艺难回收废弃交联高分子材料再生利用新技术66轮胎占城市固态垃圾重量的 10%, 体积 30%~40%, 难以处理 , 影响人类生态环境 , 也影响高分子产业自身的进一步发展。

因此废弃高分子材料的回收利用对建设循环经济、节约型社会意义重大。

本文总结了基于固相力化学原理的废弃高分子材料回收利用新技术 ,实现废弃高分子材料的室温超细粉碎、均匀混合、分散、在固相控制分散相尺寸 , 在加工中调控其结构。

该技术在废旧轮胎、废旧交联聚乙烯电缆和废旧聚氨酯发泡材料等目前难回收废弃高分子材料的回收利用方面取得了重要进展 ,研究成果已在有关企业应用 , 产生了显著的经济效益和社会效益 , 为建设节约型社会和实现国民经济可持续发展提供了行之有效的新技术。

1实验部分1.1主要设备固相力化学反应器 :运用高分子力化学原理发明的固相力化学反应器 , 与常规粉碎设备不同 , 该反应器具独特的三维剪切结构 , 可对物料施加强大的剪切应力 , 具有粉碎、分散、混合及力化学反应的多重功能 ; 压力、转速可调 , 室温操作 , 易于规模化生产 , 是具有自主知识产权的高分子材料制备、改性和回收利用的新型设备。

开炼机 , SK-106B , 上海橡胶机械厂 ;平板硫化机 , HP-63D , 上海西玛伟力机械有限公司。

1.2主要材料废旧轮胎胶粉20目、 60目 , 浙江绿环橡胶粉体工程有限公司。

天然橡胶 :SCR-5, 云南省西双版纳国营东风农场。

交联聚乙烯电缆废料 :将金属材料分离后剩余的硅烷交联聚乙烯废料 , 主要成分为 80%XLPE 和 20% EVA 。

聚氨酯发泡材料废料 :浙江某汽车内饰材料厂工业边角料。

1.3实验方法力化学脱硫过程 :采用固相力化学反应器实现废旧橡胶的常温力化学脱硫。

将 20目粗胶粉由送料螺杆自动送料加入固相力化学反应器中 , 经碾磨由磨盘边沿下端出料 , 控制压力、剪切力 , 经过一定时间处理可获得不同脱硫程度的脱硫橡胶。

力化学脱硫温度为室温。

交联聚乙烯电缆的解交联采用类似工艺 , 聚氨酯发泡材料通过超细粉碎和力化学活化后直接使用 , 与 PU组合发泡料共混 , 代替 10%~20%的新料制备发泡材料。

1.4测试与表征1.4.1力学性能测试采用英国 Instron 4302型万能材料实验机 , 按国标 GB/T 1040-92测定试样的拉伸强度和断裂伸长率 ,拉伸速度 500mm/min 。

1.4.2形貌分析用 JSM-5900LV 扫描电子显微镜观察断面形貌 , 加速电压 20kV 。

XLPE 形貌通过数码相机照相获得。

2结果与讨论2.1废旧轮胎橡胶的固相力化学脱硫轮胎橡胶是一种高交联密度的高分子材料 , 由于其热固性特点 , 不能象废旧塑料通过熔融或溶解减小体积或熔体加工成型回收利用 , 通常采用焚烧或填埋减少堆积量 , 但又产生严重的二次污染。

通过将废旧轮胎橡胶(WTR 脱硫再生 , 然后直接使用被认为是最佳途径。

目前报道的橡胶脱硫方法大体上分为两类 :物理脱硫和化学脱硫。

物理脱硫是利用外加能量 , 使交联橡胶的三维网络破碎为低相对分子质量的碎片 , 如微波脱硫、超声波脱硫等。

化学脱硫是利用化学助剂 , 如有机二硫化物、硫醇、碱金属等 , 在升温条件下 , 借助于机械力作用 , 破坏橡胶交联键 , 得到再生胶 ; 此外 , 还有生物技术脱硫法等。

已报道的物理脱硫方法大多存在设备投资大 , 难以连续性生产的问题 ; 化学脱硫则需要加入化学助剂 , 成本提高 , 而且易造成二次污染。

因此高效、环保、低成本的废旧橡胶脱硫技术的研究开发具有重要的理论意义和应用价值。

废旧橡胶的脱硫 , 其实质是— C — S —键和— S — S —键断裂 , 而不破坏— C -C —键 , 从而有选择地破坏硫化橡胶的三维网络结构 , 而不是大分子主链。

硫磺硫化的交联橡胶三维网状结构中 , 分别含有单硫键、双硫键和多硫键 , 其中— S — S —键最薄弱。

硫化胶中各化学键的键能值分别为 E C -C=93Kcal/mol , E C -S-C = 50Kcal/mol , E C -S -S -C =35 Kcal/mol , E C -S -S -S -S =27 Kcal/mol 。

当受到剪切力作用时 , 硫化胶中的— S — S —键最先断裂 , 发生力化学脱硫 ; 若剪切作用过度 , 则可能导致橡胶主链— C -C —键的断裂 , 即降解。

因此 , 在力化学脱硫过程中 , 需选择合适的外力作用条件 , 以达到促进脱硫、控制降解的目的。

图 1为 WTR 力化学处理过程的形貌变化672008年 26卷第 2期 -国外塑料WorldP la s tics-2008V ol.26No.2TECHNOLOGY &INNOVATION ■前沿科技固相力化学反应器的作用特点是胶粒在碾磨过程中经受高压缩下的剪切、拉伸、摩擦、变形等作用 ,导致—S — S —键断裂 , 发生力化学脱硫 , 赋予 WTR 可再加工性。

图 1为 WTR 力化学处理过程的形貌变化。

由图可见 ,粗胶粉经过10次碾磨后 , 胶粉细化后又粘结成为条状结构 , 表明磨盘碾磨有效地破坏了交联橡胶的三维网状结构 , 选择性地断裂了— S — S —键和— C — S —键 , 使得不具有再加工性的废旧轮胎橡胶恢复了部分塑性和再加工性。

同时 , 大分子主链部分断裂 , 导致橡胶分子量降低也是塑性增大的原因。

图 2为力化学脱硫过程胶粉中凝胶组分含量和交联密度的变化。

胶粉中凝胶含量随碾磨次数增加而降低 , 由处理前的 90. 31%下降到脱硫后的72. 53%。

由图 2可见 , 固相力化学处理可有效断裂橡胶交联网中的— S — S —交联键 , 实现力化学脱硫。

通过力化学过程制得的脱硫胶 , 部分交联点被选择性地切断 , 含有接近原生胶直链状结构和残存的由少量交联键形成的松散网络结构。

脱硫程度定义为脱硫胶与生胶硫化胶交联密度之差与生胶硫化胶交联密度的比值 , 通过力化学脱硫后 ,WTR 的脱硫程度达到44. 8%。

图 3为力化学处理过程中再硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率的变化 , 力化学脱硫后的再硫化胶的拉伸强度达到 10. 9MPa ,未经脱硫的胶片强度仅为 2. 3MPa; 断裂伸长率由碾磨前的 69. 6%提高到 290%。

2.2固相力化学技术在交联聚乙烯电缆废料回收利用中的应用交联聚乙烯电缆料经过氧化物或硅烷交联制备而成 , 不溶不熔 , 难以用一般方法回收 , 是目前废弃塑料回收的难题。

通过固相力化学反应器对其进行微细化和均一化处理 , 利用高剪切应力破坏其交联结构 , 增加热可塑性和熔融流动性 ,达到再生之目的 , 从而把不可回收的交联废料变成可回收材料。

利用回收废弃电缆塑料成功制备了综合力学性能良好塑料制品。

用 100%废料制成的片材 , 其拉伸强度可达到 18. 6MPa,断裂伸长率达 350%。

XLPE 的固相力化学再生过程中无需添加任何助剂 , 获得的废 XLPE 超细粉末活性高 , 与其他聚合物材料、橡胶相容性好 , 成功实现了交联聚乙烯电缆废料的可再加工性 , 为交联高分子废料的回收利用提供了高效、清洁、环保的新技术。

2.3固相力化学技术在废弃聚氨酯发泡材料回收利用中的应用聚氨酯工业发展非常迅速 , 世界上聚氨酯的消费量基本上每十年翻一番 , 与此同时 , 在聚氨酯的生产与使用过程中产生了大量废弃物 (包括生产中的边角料和使用老化报废的各类聚氨酯材料。

焚烧法在聚氨酯废弃材料的处理中占有重要的地位 , 焚烧过程产生大量有毒气体 , 对大气造成污染 , 聚氨酯废弃材料的回收利用是废弃高分子材料回收中最困难的技术难题之一。

利用力化学反应器在室温条件下粉碎聚氨酯泡沫边角料 , 得到力化学活化的超细 PU 粉末 , PU 粉末具有颜色均匀、无杂质的特点 , 粒度达到20~100μm 。

将 PU 粉末再次用于PU 发泡材料的生产 , 可替代10%~15%的 MDI 和聚醚多元醇组合发泡材料 , 利用添加回收 PU 微粉制备的 PU 复合板性能与未添加 PU 回收料的板材性能和外观没有显著差别 , 是 PU 回收利用、降低生产成本的有效方法。

利用固相力化学反应器在常温下实现废旧轮胎橡胶的力化学活化和力化学脱硫、交联聚乙烯电缆废料的解交联和再生利用 , 以及废旧聚氨酯发泡材料的超细粉碎和力化学活化 , 为交联高分子材料的低成本回收利用提图 4废弃 XLPE 电缆力化学处理前后及用 100%废料制成的片材的形貌交联聚乙烯电缆废料力化学处理 XLPE 粉末图 2力化学脱硫过程胶粉中凝胶组分含量和交联密度的变化图 3力化学脱硫进程对再硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率的影响图 5力化学处理对再生 XLPE 材料力学性能的影响新技术新工艺难回收废弃交联高分子材料再生利用新技术682008年 26卷第 2期 -国外塑料供了新原理、新技术和新设备。