阳离子淀粉物理形貌及流变性的影响因素李广芬，塔娜（天津工业大学材料科学与工程学院，天津300160）摘要：将玉米淀粉、醚化剂和碱以一定比例进行机械混合，并在加热条件下进行干法反应以制备低取代度阳离子淀粉.研究表明：反应条件如醚化剂用量、NaOH 用量、反应时间和反应温度对阳离子化玉米淀粉的物理形貌及流变性能有着很大的影响，阳离子淀粉的糊液黏度会随醚化剂加入量的增加呈先升高后下降的趋势，而NaOH 加入量的增加使得阳离子淀粉的糊液黏度有少许下降；在反应温度介于35~55℃时，延长反应时间有利于黏度的提高；产品在反应温度45℃下反应4h 后，阳离子淀粉的糊液黏度趋于稳定.对比原淀粉及阳离子化淀粉的扫描电子显微镜图发现，变性后的淀粉颗粒表面形态有了较大的变化，原淀粉的晶体结构被破坏，颗粒粒径分布范围增大，颗粒表面呈现粘连现象.采用红外光谱与DSC 对部分样品进行测试表明，淀粉变性后其内部基团种类基本未发生改变，但部分基团的数量确有所增加.关键词：阳离子淀粉；物理形貌；流变性；醚化；干法；黏度中图分类号：TS103.84；文献标志码：A文章编号：1671-024X （2011）02-0046-04Influence factors of physical properties and rheological property of cationic starchLI Guang-fen ，TA Na（School of Material Science and Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300160，China ）Abstract ：The cationic modification on corn starch is carried out by mixing corn starch ，sodium hydroxide and etherifyingagent.The mixture is mechanically activated ，stirred and then heated under the certain temperature for producing cationic starch with the low-degree of substitution.The results show that by changing the amount of etherifying agent ，sodium hydroxide ，the reaction time and temperature ，the physical and rheological properties of cationic corn starch can be varied accordingly.The viscosity of cationic starch paste first increases and then decreases with the increase of the amount of etherifying agent ；meanwhile the amount of the sodium hydroxide increasing may lead to a little decrease of the viscosity of cationic starch paste.As the reaction temperature ranges from 35℃to 55℃，the longer reaction time likely causes a higher viscosity of the paste.However ，theviscosity of the cationic starch paste tends to be stable after the reaction is carried out at 45℃for 4hours.With scanning electron microscopy ，it is observed that the particle size distribution increases and the crystal structures disappear after the modification.The analysis of IR chromatography and DSC also show the slight changes beforeand after cationic modification.In spite of the less change in the types of the inner groups ，the height of the peak of some groups is indeed found an increase.Key words ：cationic starch ；physical properties ；rheological property ；etherization ；dry process ；viscosity收稿日期：2010-11-04基金项目：天津市自然科学基金资助项目（08JCYBJC26300）；中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基金资助项目通信作者：李广芬（1966—），女，博士，教授.E-mail ：liguangfen@第30卷第2期2011年4月天津工业大学学报JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITYVol.30No.2April 2011根据淀粉的阳离子化反应方式，阳离子化淀粉可分为醚化型、酯化型及接枝共聚型，以醚化型为主.阳离子淀粉的糊稳定性、水溶解性、成膜性、透明度等性能取决于取代度及反应效率等因素.通过改变实验条件可获得不同性能的产品，从而扩大阳离子淀粉的应用范围.阳离子淀粉因其带有正电荷，对带有负电荷的纤维、悬浮液中的固体颗粒等具有良好的亲和力[1]，可以起到增强、助留、助滤等作用，在造纸工业领域可第2期用作湿部添加剂、表面施胶剂、涂布粘合剂等.此外，阳离子淀粉亦可作为添加剂广泛应用于纺织、农业、造纸、医药、油田钻井和浮游选矿等领域[2-8].阳离子淀粉由淀粉葡萄糖残基中的羟基同阳离子醚化剂（叔胺基化合物、季铵基化合物及亚胺基化合物）在碱催化作用下反应制得.目前应用最广的阳离子醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在碱催化条件下，淀粉发生阳离子化反应的同时常伴随着醚化剂和阳离子淀粉的水解等反应.其中，干法制备阳离子淀粉工艺是将阳离子试剂与碱的混合物喷到干淀粉上，于一定温度下搅拌反应一段时间，即得阳离子淀粉.与湿法相比，干法具有工艺简单、反应时间短[9]、反应效率高、转化率高[10-13]、环境污染小等特点，且干法制得的阳离子淀粉与湿法所得产品相比，阳离子取代基在淀粉分子中的分布没有多大区别[14].本实验的目的在于探索碱催化条件下干法制备阳离子淀粉的生产工艺路线，研究醚化剂、NaOH 配比、反应时间及反应温度对阳离子变性淀粉黏度的影响；利用扫描电镜观测对比原淀粉改性前后的表面结构；同时，利用红外和DSC 检测技术，鉴定其内部基团及其结构在反应前后的变化.1实验部分1.1实验原料和仪器所用原料包括：工业用玉米淀粉，诸城兴贸玉米开发有限公司生产；3-氯-2-羟丙基-三甲基磺酸铵，东营国风精细化工有限公司生产；氢氧化钠，天津市博迪化工有限公司生产.所用仪器包括：电子分析天平AY220，日本岛津公司生产；电热鼓风干燥箱101A -1型，黄骅市卸甲综合电器厂生产；旋转黏度计NDJ -4，上海精科天平公司生产；扫描电镜Quanta 200，美国FEI 公司生产.1.2阳离子淀粉的制备在碱催化剂存在条件下，淀粉与3-氯-2羟丙基三甲基磺酸铵进行醚化反应，制取阳离子淀粉.其反应过程如下（St-OH 表示淀粉）：首先，将一定量绝干淀粉与稀释的醚化剂放入研钵中，机械研磨30min 以上；然后将氢氧化钠颗粒配置成一定浓度的溶液，待其冷却后将其缓慢、均匀地滴加至上述混合物中（防止糊化），继续研磨25min.之后将样品均匀平铺于白磁盘中，置入烘箱进行加热反应.反应结束后将样品加工成粉末，密闭保存.1.3测试及表征（1）黏度测试：将阳离子淀粉样品分散于250mL 水中配制成6%的溶液，将恒温水浴箱的水温升至96.2℃并保持恒定15min ；将装有上述样品的烧杯放入恒温水浴中，同时机械搅拌直至样品糊化，加盖保温60min.采用NDJ-4旋转黏度计重复测定样品溶液的黏度，最后取平均值.（2）表面形貌观察：原淀粉经化学改性后，通常其颗粒形状及大小会发生改变，而这种颗粒形貌的改变会影响其应用性能.本文采用Quanta 200扫描电子显微镜（SEM ）对阳离子淀粉固体样品的表面形貌进行研究.将铜质样品托台进行粘胶，取少量淀粉样品均匀地平铺于其表面，在样品表面上喷镀薄层金膜.然后将处理后的样品放入扫描电子显微镜中观察，进行对比分析.（3）分子结构分析：测定原淀粉及阳离子淀粉的红外谱图以确定淀粉分子中结构及基团的变化.样品制备采用KBr 压片法，将约2mg 的样品与300mg KBr 粉末共混后，进行压片制样.将制得的压片置于TENSOR37傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR ）中进行测定，记录400~4000cm -1范围内的红外光谱图.（4）DSC 分析：差示扫描量热法（DSC ）是研究淀粉糊化热焓效应的常用热分析手段.本研究分别对原淀粉及阳离子淀粉样品进行DSC 对比分析.将样品置于铝坩埚中，以空皿为参照，温度范围为30~400℃，以10℃/min 的速率升温，在氮气流量20mL/min 下进行测试.2结果与讨论2.1醚化剂和NaOH 配比对流变性的影响阳离子淀粉的流变性能很大程度上取决于反应效率及取代度的高低.而此类参数受到反应中醚化剂的添加量、碱性条件等影响.不同氢氧化钠用量（0.2~0.3g ）对阳离子淀粉黏度的影响如图1所示.由图1可以发现，随着NaOH 添加量的增加，黏度变化较小，呈略微下降的趋势.这是由于在淀粉醚化反应中，一方面NaOH 可将淀粉分子中的羟基转变成氧负离子，增强淀粉的亲和力；另一方面NaOH 具有使淀粉颗粒膨胀的作用，从而有利于醚化剂向淀粉颗粒内部渗透，促进醚化反应的进行.当反应过程所St-OH +CH 2CHCH 2N （CH 3）3SO 3H-St-O -CH 2CHCH 2N （CH 3）3SO 3H-NaOH Cl OHOH++李广芬,等:阳离子淀粉物理形貌及流变性的影响因素47——天津工业大学学报第30卷需NaOH 量变化不够大时，黏度改变也很小.同时，从图1中还可以看出，随着醚化剂用量的增加，黏度明显呈现先增大后减小的变化趋势.这是由于当醚化剂用量较小时，多余的NaOH 使得淀粉亲水性能提高，从而有利于黏度的提高.而随着醚化剂用量增加，醚化剂与淀粉分子的反应几率增加，有利于醚化反应的进行，改善了流体的流动性，黏度下降.实验结果表明，当25g 淀粉中添加的醚化剂用量大于0.8g ，NaOH 用量介于0.2~0.3g 时所制得的6%阳离子淀粉的淀粉糊液黏度趋于稳定，约3500mPa ·s.2.2反应时间及反应温度对流变性的影响本文考察了反应温度（35~55℃）和反应时间（3~6h ）对阳离子淀粉流变性的影响，结果如图2所示.由图2可以看出，总的来讲，随着反应温度及时间的增加，黏度呈增加趋势.当反应温度较低（35℃）时，反应时间小于4h 时，黏度增加较小，说明反应取代度和反应效率较低；而反应时间超过4h 后，黏度上升较大，说明此时由于温度较低导致反应时间对阳离子淀粉流变性的影响远大于反应温度的影响.当反应温度升高至45℃时，阳离子淀粉的黏度变化较大，此时反应效率有所增加；然而反应时间大于4h 后，时间对阳离子淀粉糊液流变性的影响变弱.而反应温度升至55℃时，阳离子淀粉的黏度变化与45℃时较相似.因此将反应温度设为45℃，使反应时间大于4h 时，有利于获得具有稳定糊液黏度的阳离子淀粉.2.3不同醚化程度阳离子淀粉颗粒表面形态的比较电子扫描显微镜观察到阳离子淀粉及原淀粉的表面结构和各相粒子的分布状况存在着明显的变化，如图3所示.玉米原淀粉其颗粒为实心圆和多角形，颗粒大小分布相对均匀，表面结构紧密，棱角光滑.当NaOH 加入量较少时，其外观形状仍为颗粒状，与原淀粉基本相似.随着醚化剂与NaOH 加入量的增加，淀粉颗粒表面形态变化越来越明显，颗粒大小分布变得很不均匀，表面已出现孔洞.随着催化剂量的增加，原淀粉的颗粒被逐渐破坏，淀粉颗粒表面的孔洞增大，外观已不成颗粒状，而是成为碎片，并且粘连在一起.研究表明，机械活化对玉米淀粉的反应有很大影响.由于原玉米淀粉的表面结构紧密且存在结晶区，试剂不易渗透到颗粒内部尤其是结晶区域，反应仅仅发生在淀粉团粒的表面.机械活化作用后，淀粉颗粒表面及结晶结构受到破坏，试剂更容易渗透到颗粒内部，比表面积增加，反应几率及反应的活性增大.2.4阳离子淀粉化学结构分析采用差式扫描量热仪对采用不同醚化剂/NaOH 比例所得2种阳离子淀粉及原淀粉进行了对比测试，结果如图4所示.图3不同醚化剂/NaOH 比例所得阳离子淀粉的SEM 图像Fig.3SEM images of cationic starch particles prepared at different ratios between etherifying agent and NaOH图1NaOH 、醚化剂配比对阳离子变性淀粉黏度的影响Fig.1Influence of amount of etherifying agent and NaOH on viscosity of cationic starch paste图2反应时间及温度对阳离子变性淀粉黏度的影响Fig.2Influences of reaction temperature and time on viscosity of cationic starch paste400035003000250020001500100050003.03.54.05.06.04.55.5反应时间/h45℃55℃35℃（a ）原淀粉（b ）醚化剂/NaOH=1∶0.2（c ）醚化剂/NaOH=1∶0.30.40.60.81.21.61.01.4500040003000200010000醚化剂用量/gNaOH 0.2g g NaOH 0.3g图4阳离子淀粉及原淀粉的DSC 曲线Fig.4DSC curves of starch and cationic starch050150350450250876543210-1温度/℃1、原淀粉2、变性淀粉（醚化剂1g ，NaOH 0.2g ）3、变性淀粉（醚化剂1g ，NaOH 0.3g ）10020040030012348——第2期从图4可以看出，在温度变化区间30~400℃，两种阳离子淀粉样品DSC 曲线中的热量呈现出类似变化趋势.3个样品均于近50℃左右发现一放热峰，此峰可能是由于淀粉重结晶所造成的.与原淀粉进一步对比发现，阳离子淀粉在325~350℃没有出现高峰，而在200~350℃有多峰出现；而原淀粉在325~350℃出现一个最高峰，附带以肩峰.说明加热温度高于200℃时，原淀粉样品开始碳化，高分子链断裂分解；而阳离子淀粉由于干法反应过程中部分淀粉链早已断裂，所以其总体分解温度较原淀粉早.阳离子淀粉与原淀粉的红外谱图如图5所示.将图5中阳离子淀粉及原淀粉的红外谱图进行对比可以看到，阳离子淀粉谱图中最显著地峰出现在1148、1076、995、933、851和758cm -1处.而出现于1076、851和758cm -1处的峰是由于C-H 键的弯曲、-CH 2键的变形以及C-C 键的拉伸而造成的；其他峰则是由于C-O 键的伸展所造成的.从图5可以看出，波数851、758cm -1处的峰形与峰强度与原淀粉谱图略有不同，说明相应基团量有所增加.除此之外，此低取代度阳离子淀粉的红外谱图与所采用的原淀粉红外谱图基本相似.3结论在原淀粉原料中加入碱与醚化剂进行干法反应，制取低取代度、低黏度阳离子淀粉，研究发现：（1）反应中醚化剂、NaOH 的比例、反应时间与反应温度均对产品的糊液流变性能有着重要的影响.（2）利用扫描电子显微镜对样品表面结构进行观察，发现变性后的淀粉颗粒与原淀粉相比，颗粒大小差距变大，表面粘连增强；（3）分析DSC 曲线及红外谱图发现，经过变性后的淀粉与原淀粉在基团种类上没有区别，但部分基团的数量有所增加，反应破坏了原淀粉的结晶.参考文献：[1]张燕萍.变性淀粉制造与应用[M].北京：化学工业出版社，2001.[2]张友松.变性淀粉生产与应用手册[M].北京：中国轻工业出版社，1999：180-183.[3]GRANO H ，HASE A ，YLI-Kauhaluma J ，et al.New cationicstarch ，its preparation and use ：WO ，2000015669[P].2000-03-23.[4]ZHANG Liming.A review of starches and their derivatives for oilfield applications in China[J].Starch ，2001，53：401-407.[5]Eastman Kodak Company.Photographic emulsions and ele -ments of increased sensitivity ：US ，6090536[P].2000-07-18.[6]ZHU Zhifeng ，ZHUO Renxi.Crosslinked quaternary ammoni -um cornstarch matrix for slow release of carboxylic groups con -taining herbicides [J].Starch ，2000，52：58-63.[7]具本植，张淑芬，杨锦宗.交联阳离子淀粉（DS =0.95）的干法制备及其脱色性能[J].化学研究与应用，2001，13（1）：59-62.[8]HAACK V ，HEINZE T ，OELMEYER G ，et al.Starch deriva -tives of high degree of functionalization ，synthesis and floccu -lation behavior of cationic starch polyelectrolytes[J].Macromol Mater Eng ，2002，287：495-502.[9]AYOUB A ，BLIARD C.Cationisation of glycerol 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