综述评论酚醛树脂胶粘剂的改性ΞW ANG C.P.王春鹏,赵临五 (中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042)摘　要:　介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对酚醛树脂胶粘剂改性研究的最新进展。

关键词:　酚醛树脂;胶粘剂中图分类号:T Q4331431 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(1999)02-0077-06作为人类历史上第一个合成聚合物———苯酚2甲醛(PF)树脂在涂料、塑料、胶粘剂等方面有着广泛的应用。

生产耐候、耐热的木材制品时PF树脂为首选胶粘剂[1]。

但因其存在耐磨性较低、成本较高、内应力大易老化龟裂、热压温度高、热压时间长等缺点[2],使其应用受到一定限制。

为此,许多人采用多种途径对其进行化学改性。

本文主要介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对其改性研究的最新进展。

1　三聚氰胺调节反应条件利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候[3]、耐热[4]、耐磨、高强度及稳定性好的不同要求的三聚氰胺2苯酚2甲醛(MPF)树脂胶粘剂。

80年代初,富田[5]用13C NMR对三聚氰胺与尿素、苯酚之间的共缩反应进行研究得出:在碱性条件下未见到三聚氰胺与苯酚的共缩合物,但在中性条件下反应物在45ppm附近出现三聚氰胺与苯酚的亚甲基结合信号,并证明这一现象是由一次置换氨基和苯酚的对位相结合的—NHCH2——OH—所致[6]。

后来,卢正宫在pH值为815下将PF树脂与三聚氰胺2甲醛(MF)树脂按摩尔比1∶1的MPF树脂进行固化,生成含有一定氮的三维交联不溶物。

通过1H NMR分析表明该固化过程分为两个阶段:第一阶段基本上是MF树脂单独缩聚过程,速度极快;第二阶段为PF树脂的固化以及与不溶的MF树脂共缩合,速度缓慢[7～8]。

木通口光夫发现提高MF树脂胶浓度对增加胶层耐水性的作用小于添加粉状线型PF树脂所起Ξ收稿日期:1998-04-17作者简介:王春鹏(1969-),男,硕士,从事胶粘剂研究。

第19卷第2期1999年6月林　产　化　学　与　工　业Chemistry and Industry of F orest ProductsV ol.19N o.2June1999的作用,因为加大苯酚/三聚氰胺比例,可实现加大三维交叉偶合键的比例[9]。

利用三聚氰胺还可大大改善PF 树脂的色调及光泽。

1977年西德研制出浅色耐候刨花板[10]。

不久,又利用加入一定量的铵离子或碱金属硫酸盐制得白色MPF 树脂胶[11]。

另外,通过三聚氰胺改性还能提高PF 树脂胶的阻燃能力,使其应用于制造防火门窗、电器上。

2　尿素多年来,人们在致力于提高酚醛树脂胶粘剂性能的同时也注意降低生产成本。

降低PF 树脂胶粘剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。

起初人们都想利用PF 树脂提高脲醛(UF )树脂的性能,例如铃木仁采用乳液PF 树脂改性UF 树脂胶,得到湿强度高、具备预压性能、活性期长的胶合板用胶[12];但近期更多的报道是以苯酚为主的苯酚2尿素2甲醛(PUF )树脂胶。

这样不但降低PF 树脂的价格而且游离酚和游离醛都可以降低,同时还可以利用其它含酚材料,扩大了原料的来源[13～14],改善PF 树脂胶的一些性能。

例如美国一家公司将一种低缩聚度即粘度为10～200mPa.s 的PF 树脂胶同UF 树脂共混,克服了一般PF 树脂胶粘剂易透胶的缺点,成功地应用于胶合表面为薄板的层积木上[15]。

秦晓云[16]利用13C NMR 和G PC 研究单宁胶用PUF 树脂表明:(P +U )/F 摩尔比为1/210～1/310,pH 为910左右,90℃反应40min ,所得PUF 树脂含有一定的游离醛、羟甲基脲、羟甲基酚、亚甲基醚及轻度缩合物,并具有高羟甲基含量的特性,但不存在苯酚2亚甲基2尿素结构。

1992年富田[17]利用尿素和聚羟甲基酚混合制成“树脂2Ⅰ”,然后通过改变化学反应条件,用13C NMR 和G PC 对共缩产物进行分析,发现反应中苯酚对位羟甲基比邻位羟甲基的反应活性高、pH 值较低时共缩反应较快[18]。

1994年他利用UF 树脂浓缩物与苯酚合成“树脂2Ⅱ”[19]。

试验表明,UF 浓缩物与苯酚间主要是共缩作用,UF 浓缩物在碱性条件下制成时,苯酚的共缩比例与添加量都增大,因为共缩树脂中有大量的游离甲醛与未反应的苯酚;而在酸性条件下制备的共缩树脂用碱处理,可用作木材胶粘剂。

当F/U/P 为315/1/1时有最高的耐热水性,可达到优级结构木材胶,其固化形态和耐热性与一般的甲阶酚醛树脂一样[20]。

3　木质素木质素2苯酚2甲醛胶粘剂已应用于生产刨花板、纤维板和胶合板。

不仅可以降低造纸废液的污染,而且也能降低PF 树脂成本。

在一定条件下,可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42%的PF 树脂胶粘剂,而固化时间无明显延长,板的性能也不降低。

在大多数情况下必须将木质素进行处理即去离子化、超滤和阳离子转化后再应用[1]。

胶的pH 值对刨花板性能影响极大。

pH 值在5～7之间制成的板材抗弯曲强度和平面抗拉强度最高,pH 值为315时20℃水中浸泡24h 后的膨胀率最小。

但是,与木质素混合制胶仍采用碱催化的甲阶PF 树脂为多[21]。

因为在结构上甲阶PF 树脂与木质素的化学亲合较佳,尤其是反应初期含有大量羟甲基的甲阶PF 树脂。

从木质素与PF 树脂共缩交联反应结构着眼,分子量较大的木质素分子交联度高,只需加入少量的PF 树脂就可以生成不溶的共缩物。

因此,用超滤法从SS L 或碱木质素中分离出高分子量(分子量大于5000)的木质素衍生物,可取代40%～70%的PF 树脂胶[22～23]。

Pizzi 列举了从1950～1979年的许多木质78　林　产　化　学　与　工　业第19卷素2苯酚2甲醛胶粘剂的专利[1]。

90年代后特别是在制备高分子量木质素组分、多种用途和快速固化方面有新的发展。

[24～26]4　聚乙烯醇缩醛向PF 树脂中引入高分子弹性体可提高胶层的弹性、降低内应力、克服老化龟裂现象,同时胶粘剂的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。

常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及聚乙烯醇缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。

酚醛2聚乙烯醇缩醛结构胶粘剂是发展最早的航空结构胶之一,也常应用于金属2金属、金属2塑料、金属2木材、汽车刹车及印刷电路等胶接上[27～28],此种胶粘剂所采用的PF 树脂为甲阶PF 树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF 树脂。

聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛[29],一般情况下缩醛的分子量增大,胶粘剂的剪切强度有所提高,但剥离强度变低。

醋酸乙烯酯含量增高胶粘剂体系的剥离强度增大,而耐热强度有所下降。

缩醛基中的烷基越大,体系变得越柔软,剥离强度越好,但其耐热性变低。

Min ford 经过长期老化试验后,发现这种树脂胶有很好的耐老化性,但耐高温性能较差[30]。

5　间苯二酚自1943年间苯二酚2甲醛(RF )树脂应用以来,主要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件[1]。

由于RF 树脂胶能够在中性条件下,中温或室温固化,公认为性能优异的结构胶粘剂,但其成本高,使用受到限制。

考虑到苯酚和间苯二酚两者结构相近性,许多人利用间苯二酚改性PF 树脂提高其固化速度,降低固化温度。

常用的方法有两种:①将RF 和PF 树脂按一定比例进行共混[31];②间苯二酚、苯酚、甲醛三者共缩聚,这类胶的主要特点是能够达到低温或室温固化。

中国林科院木材工业研究所在1990年亚运会胶合嬉水乐园木梁时就采用这种树脂胶,通过加速老化试验表明其性能比酸固化的PF 树脂胶耐候性好[32～33]。

罗马尼亚还成功地研制出耐热水、耐候、耐海水的海上用间苯二酚2苯酚2甲醛(RPF )树脂[34]。

许多结构指接和层积材都广泛应用这种树脂胶,另外对于胶合高含水率(含水率为18%)单板也有较好的效果[35]。

对于三者共缩聚的方法报道很多,配方、工艺也相差很大[36～39]。

虽然这些报道都讲可以达到优良的性能,但对该类树脂的反应机理和内部结构涉及很少。

Christgans on [40]利用1H NMR 研究不同催化剂对间苯二酚与对羟甲基和邻羟甲基酚反应的影响,认为无论是碱、酸、二价金属离子对该反应都有催化能力,而二价金属离子对聚合速度影响最大。

王春鹏等人用13C NMR 对间苯二酚同羟甲基酚反应进行了研究,认为对羟甲基酚反应活性高于邻羟甲基酚[41]。

目前,国外RPF 树脂研究又有较大的进展。

K reibich [42]为适应家俱等制品装配线生产技术要求,开发了一种双组分“蜜月型”胶粘剂,甲组分为传统的RPF 树脂,而乙组分引入间氨基酚,在高pH 值下,25℃时仅用30min 即可形成普通RPF 树脂胶在45～50℃下固化16h 所达到的胶合强度。

后来,又将上述乙组分改进为pH 值为10～11不加固化剂的RPF 树脂胶或者pH 值为11～12的30%～50%的单宁抽提物[43]。

为了降低RPF 树脂胶粘剂的成本,Scopelitis [44]在制备传统RPF 树脂中间加入一定量的尿素,通过13C NMR 发现,出现第2期王春鹏等:酚醛树脂胶粘剂的改性79　CH 2N CH 2的56104峰,说明该体系中存在着以尿素为分枝的结构单元。

同时FT 2IR 光谱中965cm -1和1071cm -1峰的吸收强度的明显变化也证实了这种分枝结构的存在,正由于这种结构提高了PF 中间体平均线长度的快速固化性能和降低了间苯二酚的含量,当间苯二酚含量降为1216%(重量)时仍具有相当好的耐沸水性。

南非和澳大利亚广泛采用强无机酸处理凝缩类单宁,通过红粉单宁的途径产生间苯二酚,从而减少外加间苯二酚的用量制成冷固型RPF 树脂胶粘剂,应用于集成材和成材的指接中[45]。

Valtion [46]利用60%～10%(重量)的腐殖质抽提液和40%～90%(重量)的固含为30%～60%的RF 树脂制成优质的木材胶粘剂。

同样,也可以用糠醛来代替甲醛制成耐候、抗煮的胶合板和指接产品[47]。

总之,PF 树脂胶粘剂通过三聚氰胺的改性进一步提高其耐磨、耐热性。

引入尿素、木质素降低其生产成本。

加入聚乙烯醇缩醛等高分子弹性体可以降低胶层的内应力,防止老化龟裂。

利用间苯二酚的活性可以达到提高固化速度、降低固化温度的目的。

选用不同的改性途径改变PF 树脂胶性能,可以扩大PF 树脂胶的应用范围。

参考文献[1]PIZZI A.W ood Adhesives ,Chemistry and T echnology[M].New Y ork :Marrcel Dekker ,1983.[2]关长参.木材胶粘剂[M].北京:科学出版社,1994:132.[3]BR[P].2,027,439(1980).[4]日公开特许[P].06-49,325(1994).[5]富田文一郎.化学构造かろ见た 树脂无臭化の现状[J ].木材工业,1980,35(5):193～199.[6]卢正宫,木通口光夫,坂田功.热硬化性树脂接着剂の硬化拳动と接着特性(第3报) — ・ ・≈ 树脂の硬化拳动におよぼす树脂组成の影响[J ].木材学会志,1989,35(4):320～327.[7]卢正宫,木通口光夫,坂田功.热硬化性树脂接着剂の硬化拳动と接着特性(第5报) — との共缩合反应[J ].木材学会志,1990,36(1):42～48.[8]卢正宫,木通口光夫,板田功.热硬化性树脂接着剂の硬化拳动と接着特性(第2报) — ・・≈ 树脂の硬化拳动と接着耐久性[J ].木材学会志,1987,33(12):963～968.[9]木通口光夫,三根利博,卢正宫,等. ・ 树脂接着剂の耐久性に文寸す高分子量 … ⁄の效果[J ].木材学会志,1992,38(5):442～447.[10]DE [P].2,600,435(1977).[11]E.P.O.[P].009,006(1982).[12]日公开特许[P].7,751,430(1977).[13]DE[P].4,300,035(1994).[14]W O[P].92,120,722(1992).[15]U.S.Patent[P].3,658,622(1972).[16]秦晓云.单宁胶用PUF 树脂的制备工艺与结构和交联性能关系的研究[D ].中国林业科学研究院研究生硕士学位论文,北京:1994,18～29.[17]T OMIT A Bunichiro ,HSE Chung 2yun.Syntheses and structural analyses of cocondensed resins from urea andmethylolphenols[J ].木材学会志,1993,39(11):1276～1284.[18]T OMIT A Bunichiro ,HSE Chung 2yun.C ocondensation of urea with methylolphenols in acidic conditions [J ].J.80　林　产　化　学　与　工　业第19卷P olym.Sci.Part.A.,1992,30:1615～1624.[19]T OMIT A Bunichiro ,OHY AM A Masahiko HSE Chung 2yun.Synthesis of phenol 2urea 2formaldehyde cocondensedresins from UF 2concentrate and phenol[J ].H olz forschung ,1994,48:522～526.[20]OHY AM A Masahiko ,T OMIT A Bunichiro ,HSE Chung 2yun.Curing property and ply w ood adhesive per formance ofres ol 2type phenol 2urea 2formaldehyde cocondensed resins[J ].H olz forschung ,1995,49:87～91.[21]赵临五,许忠允,陈振隆.利用工业木素做木材胶粘剂的现状和展望[J ].林产化学与工业,1986,6(2):1～9.[22]NI MZ H H.W ood Adhesive ,Chemistry and T echnology[M].New Y ork :Marcel Dekker ,1983:247～288.[23]ZH AO L W ,et al.Utilization of s oftw ood kraft lignin as adhesive for the manu facture of reconstituted w ood [J ].J.ofW ood Chem.and T ech.,1994,14(1):127～145.[24]C A[Z].2,070,500(1992).[25]U.S.Patent[P].5,173,527(1992).[26]E.P.O[P].540,836(1993).[27]日公开特许[P].45-10635(1970).[28]U.S.Patent[P].3,411,965.[29]LAVI N E ,et al.P olyvinyl Acetal Adhesives ,Handbook of Adhesives (Ed.L.Skeist )[M ].New Y ork :V.N.R.C om pany ,1977:507～527.[30]MI NFORD J D.in :Durability of S tructural Adhesives (A.J.K inloch ,ed.)[M ].London :Applied SciencePublishers ,1983:135.[31]FAHEYD onald J.High 2frequency pressing of phenolic 2bonded hardboards[J ].F or.Prod.J.,1976,26(7):32～33.[32]罗文士.间苯二酚-苯酚-甲醛树脂的研制与在胶合木梁上的应用[J ].木材工业,1990,4(3):14～19.[33]朱焕明.间苯二酚-苯酚-甲醛树脂胶的快速老化性能试验[J ].木材工业,1993,7(4):8～14.[34]RO[P].102,663(1991).[35]刘光远,等.快速固化型酚醛树脂胶粘剂的研制[J ].木材工业,1996,10(专集):41～42.[36]P L[P].127,907(1984).[37]U.S.Patent[P].4,608,408(1986).[38]S.U.[P].1,260,367(1986).[39]日公开特许[P].7,910,345,(1979).[40]CHRISTG ANS ON P ,et al.C o 2condensation of ortho 2and para 2hydroxymethyphenol with res orcinol.T rans.of theT allin.T ech.Univer.,1992:3～9.[41]王春鹏.间苯二酚改性酚醛树脂结构和性能的研究[D].中国林业科学研究院研究生硕士学位论文,南京,1997.[42]K REI BICH R E.High speed adhesives for the w ood 2gluing industry[J ].Adhes.Age ,1974,17(1):26.[43]PIZZI A ,C AMERON F A ,G OU LDI NG T M ,H oneym oon fast 2setting adhesives for timberlaminating[J ].H olz alsR oh 2und Werkstoff ,1983,41:61～63.[44]SC OPE LITIS E ,PIZZI A.Urea 2res orcinol 2formaldehyde adhesives of low res orcinol content[J ].Appl.P olym.Sci.,1993,48:2135～2146.[45]PIZZI A.C old 2set tannin 2res orcinol 2formaldehyde adhesives of lower res orcinol content [J ].H olz.R oh 2W.,1988,(462):67～71.[46]U.S.Patent[P].4,594,384.[47]PIZZI A.The development of weather 2and boil 2proof phenol 2res orcinol 2fur fural cold 2setting adhesives[J ].H olz.R oh 2W.,1984,42(12):467～472.第2期王春鹏等:酚醛树脂胶粘剂的改性81MODIFICATION OF PHENO LIC RESIN ADHESIVESW ANG Chun 2peng , ZH AO Lin 2wu(Research Institute o f Chemical Processing and Utilizationo f Forest Products ,C A F ,Nanjing 210042,China )Abstract :　The recent study and development for the m odification of phenolic resin adhesive with melamine ,urea ,lignin ,polyvinyl acetals and res orcinol were introduced.K ey w ords :　phenolic resin ;adhesive学会园地中国林学会林化分会五届二次常务委员会会议纪要中国林学会林化分会于1999年4月20日在南京召开了五届二次常务委员会。