当F/P为2. 0~2. 1时,增大甲醛的投入量,虽然 能使游离酚的量降低,但是游离醛的量更大了。当 加入尿素以后,能使游离酚、游离醛的含量均降低。 当苯酚总量、氢氧化钠的用量以及其他反应条件 一定时, F/U对游离酚和游离醛的影响见图2。 当苯酚总量,氢氧化钠用量, F/P及其他反应 条件一定时,F/U与胶合板胶合强度和木破率的关 系是正相关关系,即F/U越高,胶合强度和木破率也 越高,综合考虑各个因素,把F/U确定为1. 3~1. 4较 适宜。
酚醛树脂胶粘剂的改性
一、酚醛树脂胶的简介
酚醛树脂是第一个人工合成的高分子化介物。早在100多年
前,人们就发现苯酚和甲醛反应能生成树脂状的产物。几十年 来,不少人对酚醛树脂的化学结构与实际应用进行大量的研究 工作.并取得了很大的成果。现在,酚醛树脂是最重要的合成材 料之一,在胶粘剂方面已大量应用。
二、酚醛树脂胶粘剂的优缺点
3、尿素改性酚醛树脂胶粘剂
脲醛树脂胶粘剂限制了它在实木复合地板中的应用。 湿态胶合强度较差,游离甲醛含量高。酚醛树脂胶粘剂也 有缺点,即(1)固化时间长,固化温度高,生产效率低; (2)价格 较贵; (3)含有游离醛、游离酚。对醛酚树脂胶粘剂进行改 性的方向是,在保证酚醛树脂胶合性能的前提下,缩短其固 化时间,降低固化温度,减少胶粘剂中游离酚、醛含量,降低 生产成本。其中用廉价的尿素来代替部分苯酚,合成苯酚尿素-甲醛共缩聚树脂是酚醛树脂改性的有效途径。
80%），在60～70 ℃下保温20～40min；第二阶段加成 反应：加入剩余20%的 NaOH 溶液，保温10 min后加入 剩余的20%甲醛溶液， 升温到70～80 ℃，保温10～20 min；回流阶段：在86～96 ℃下回流30～60 min，降温 到70 ℃后脱气5～10 min，降温出料，得到酚醛树脂胶 黏剂溶液。改性剂环氧树脂可在不同的阶段加入；有 机硅8427在回流前加入。
实验部分
原料 LPF 胶粘剂的制备
麦草碱木质素(WSSL)来源 于山东泉林纸业集团制浆 厂麦草碱法制浆黑液，经 酸析、沉降、水洗，烘干 回收。其他主要原料如下: 苯酚，分析纯，广东光华 化学厂有限公司产品; 氢氧 化钠，分析纯，天津百世 化学有限公司产品; 甲醛， 37%，工业级，广州珠江化 工集团有限公司广州溶剂 厂产品.
3、实验工艺
以苯酚的总量为基础,改变F与U, F与P的物质的量比。在调整尿素的投入量的同时,甲醛的投
入量也随之改变。在试验过程中寻求最佳的配比、加料顺序、反应各阶段的pH值及黏度,以达到提 高树脂综合性能的目的。
4、性能检测
UPF共缩聚树脂压制三层桦木胶合板,分别截取规格为75 mm@75 mm、25 mm@100 mm、 30 mm@150 mm 3种试件,按GB/T 15104-94中要求分别对其进行I类胶合板浸渍离试验和胶合强 度的检测。
参考文献
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工艺具有易于实施的优点。 ( 2) 木质素对苯酚的替代率低于 50% 时，随着替代率的增加，残留甲醛含量少量增加、粘 结强度大致恒定。 ( 3) 适量增加碱的添加量，有利于提高所制备的胶粘剂的粘结强度，将产品中的残留甲醛保 持在较低范围。 ( 4) 以优化的工艺条件制备的胶粘剂，其各项性能都高于国家标准的要求。 ( 5) LPF 胶的固化温度为 140 ～150℃，而 PF 胶的固化温度在 150 ～160℃，利用木质素 改性制备酚醛树脂胶粘剂能有利于克服酚醛树脂胶粘剂成本高、固化温度高的缺点。
丙烯酸型环氧树脂
（B3），羟丙基聚二甲 基硅氧烷（有机硅 8427），以上原料均为 工业品。
结论
2、木质素改性酚醛树脂胶粘剂
酚醛树脂( PF) 因具有粘结强度高、耐水、耐热、耐磨及 化学稳定性好等优点而被广泛应用于木材工业，但它存 在着成本较高、固化温度高及固化时间长等缺点。木质 素是造纸制浆过程产生的副产物，价格低廉，可再生无 毒，来源丰富; 由于木质素经活化后，具有苯酚的性质， 因此可将无毒的碱木质素用来替代有毒、昂贵的苯 酚． 开展碱木质素改性酚醛树脂( LPF) 胶粘剂的研究在环 保和经济效益等方面都具有重要意义，也是酚醛树脂的 发展趋势。
实验部分
原料
苯酚：98%（w），甲
酚醛树脂胶粘剂的制备
碱催化阶段： 加入计量的苯酚和计量的 NaOH 溶液
醛：37%（w），丙酮， （总加入量的80%），在40～45 ℃下保温20min；第一 NaOH，配成30%（w）
阶段加成反应：加入计量的甲醛溶液（总加入量
溶液待用，以上试剂均 为化学纯。双酚A型环 氧树脂（E51和E12）、
实验部分
1、仪器ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ备
电炉、TB-900型强力电动搅拌机、水浴锅、三口烧瓶、蛇型冷凝管、秒表、100e温度计、 电子秤、万能实验机、电热恒温干燥箱、单层热压机、25型电子酸度计、涂-4杯粘度计。
2、原料
甲醛,工业品;尿素,含氮量\46%;苯酚,工业品;氢氧化钠,工业品;桦木单板(300 mm@300 mm@22 mm),敦化金海木业有限公司。
研究表明,当F/P从1. 25B1变化到2. 5B1时, 游离醛由0. 2%增大到0. 5%;此值再增大,游离醛 随之增加,而游离酚却随F/P的增大而减少(见图1)。 F/P值越大,反应生成酚羟甲基数量越多,形成多羟 甲酚的反应热越大,树脂反应活性高,胶合强度就好。 但从成本、胶粘剂的性能、黏度、固含量以及游 离酚游离醛的含量等综合考虑,当F/P为2. 0~2. 1 比较适宜。
酚醛树脂胶粘剂最突出的特点之一是具有离的耐热性。 由于酚醛树脂中含有大量的苯环,反应后又成交联密度较 大的体型结构。因此固化后的胶层具有较大的刚性和优 异的耐热性能,在300℃下仍有一定的胶接强度。 另外,由于在酚醛树脂的大分子中含有极性大的羟甲基 和酚羟基,故对金属和非金属材料都有良好的粘接性能。 酚醛树脂胶粘剂的主要缺点是性能较脆。所以,人们就 利用某些柔性高分子物如穆胶、聚乙烯醇编醛等对它进 行改性,并制得一系列韧性好、强度高、耐热性能优异的 改性酚醛树脂胶粘剂。
1、碱活化 WSSL、羟甲基 化制备 LPF 胶 2、WSSL 直接替代苯酚制 备 LPF 胶 3、羟甲基化 WSSL 制备 LPF 胶
结论： ( 1) 碱木质素的碱活化和羟甲基化有利于提高其化学反应活性，从而可以用来源于造纸制浆
废液的木质素替代昂贵、有毒的苯酚制备木材用 LPF 胶粘剂; 相对于其他的木质素活化方法，该
三、酚醛树脂胶粘剂改性途径及方法 简介
1、环氧改性酚醛树脂胶粘剂 2、木质素改性酚醛树脂胶粘剂 3、尿素改性酚醛树脂胶粘剂
1、环氧改性酚醛树脂胶粘剂
环氧树脂中的环氧基与酚醛树脂中的羟甲基发生开环 反应，同时环氧树脂中的羟基也可与未反应的羟甲基形 成氢键或脱水，从而改善酚醛树脂的黏接性、韧性、耐 候性和机械强度，同时保留了酚醛树脂胶黏剂的固有优 点。引入有机硅可通过其羟基与酚醛树脂中的羟甲基反 应而增加分子的支化度，降低固化产物的交联密度，柔 软的硅氧键可以使大分子柔韧性明显增加；同时有机硅 可以和环氧树脂中的羟基反应，形成网状结构，增强黏 接性能。
结论
(1)采用合成法制备UPF树脂胶粘剂,工艺简单,反应易于控制,树 脂质量好、得率高。根据目前苯酚和尿素的市场价,当用尿素替代 25% ~30%苯酚时,合成胶粘剂的生产成本至少可降低15% ~20%。 (2)按本试验的工艺条件及原料配比制得的胶粘剂中游离醛、 游离酚含量低、水溶性好,贮存稳定。 (3)用UPF树脂胶压制的三合板,质量可达E1级标准。
谢谢
5、制胶及压板 制胶 将甲醛一次加入,苯酚尿素按一定比例分2次加入,并 加入氢氧化钠溶液和水,滴定pH值为弱碱性。将烧瓶内 反应温度加热到85~90e,保温反应90 min后加入剩余的 苯酚和尿素,降低反应温度至80~85e,保温反应一段时间, 当黏度达到要求时,测定pH值,放料。 调胶 UPF胶液, 100份(质量份,下同);面粉, 5~10份;树皮粉, 5~10份。加入面粉和树皮粉的量,应根据胶液的终点黏 度和固含量而定,如果填料过多,会使胶粘剂的黏度增大, 操作困难,胶粘剂湿润性变差,粘接强度降低。物料混合 时先加入树皮粉,搅拌10 min,再加入面粉搅拌5 min,使胶 液混合均匀。 涂胶 涂胶量: (300 ~320) g*m-2;开口陈化时间: 15 ~20 min;热 压温度: 130~140e;单位压力: 1. 1~1. 2 MPa;热压时间: 1. 2 min*mm-1。