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Asymmetric catalysis
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a a b d c c b d C a a c d b d C
b
c
R构型
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S构型
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Sequence rules
1. Higher atomic mass receives higher priority 2. What if two substituents have the same rank when we consider the atoms directly attached to the stereocenter? In such a case, we proceed along the two respective substituent chains until we reach a point of difference. 3.Double and trip bond
CHO S HO R H H OH CH2OH
CHO H HO OH H CH2OH R S
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
(i)(ii) 对映体，(iii)(iv) 对映体。 (i)(iii), (i)(v), (ii)(iii), (ii)(v)为非对映体。
CH 3
由于位阻太大引起的旋光异 构体称为位阻异构体。
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一个双键与一个环相连（1909年拆分）
H H3C
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COOH H
[]D = 81.4o ( 乙醇 )
螺环形
H H3C
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H COOH
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把手化合物
HOOC (CH2)n
n=8，可析解，光活体稳定。 n=9，可析解， 95.5oC时，半衰期为444min。 n=10，不可析解。
CH3 Br H Cl H CH3
H3C Br H
H Cl CH3
(2s,3R)-2-Bromo-3-chlorobutane
(2R,3S)-2-Bromo-3-chlorobutane
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15
COOH H HO OH H COOH HO H
COOH H OH COOH H H
含有两个相同手性碳的分子都只有三个立体异构体: 一对对映体和一个内消旋体（meso） 。
COOH H OH HO H COOH
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Number of stereoisomers = 3
？
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含有两个手性碳原子的化合物
Cl CH H s s 3 Br H3C 3 2H
CH3 H Br Cl H CH3
CH3
CH3
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Cl Cl
Cl S S Cl
R Cl
Cl R
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不含手性碳原子的化合物的立体异构

丙二烯(联烯)型化合物 联苯型化合物 环外双键型化合物 螺环 含C2轴（BINAP）
H
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H H
C
H
C
C
H
CH3 H C C C
和
COOH H CH3 H OH OH
(3)
CH3 Cl Cl Cl 和 H C2H5
H CH3 Cl
(4)
CH3 OH
和
CH3 H H OH CH3 OH
H H
H H
OH CH3
C2H5
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环状化合物的立体异构
顺反异构 对映异构
CH3 H3C R
S
CH3
R R
CH3
S
c2
c2
S
一个分子如具有对称面, 或对称中心, 或对称轴, 则这个分子无 手性------非手性分子(Achiral molecule)
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判别手性分子的依据
对称元素 对称面（ ） 对称轴(Cn） 对称操作 反映（射） 旋转 判别手性的依据 有对称面无手性 不能作为区别手性的 依据
S1 = S2 = i
CH3 H
CH3 H C C C
CH3 CH3
H3C H
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CH3 CH3
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As a rule, an activation energy barrier of 16 to 19 kcal/mole is required to prevent spontaneous room temperature racemization of substituted biphenyls
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Resolution 的依据: (1). Diastereomers 之间physical property 的差别 (2). Enantiomers 与手性化合物反应速度的不同 1. 化学分离法: (+)-acid-(-)-base’salt (±)-acid + (-)-base
第6章 手性分析
光学活性、立体异构、对映体、非对映体 手性中心 绝对构型（R、S） 赤式和苏式 拆分
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构造异构 异构现象
骨架异构 官能团异构 官能团位置异构 顺反异构 构型异构
立体异构 构象异构
对映异构
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2
一. 对映异构现象(Enantiomerisms):
( 一） 对映异构体和手性 :
1) Chiral pool
2) Chiral resolution technique 3) Chiral auxiliary methodology 4) Asymmetric catalysis a) enzymatic catalysis b) chemocatalysis metal-mediated catalysis metal-free catalysis (organocatalysis)
Cl
手性分子 (chiral molecule)
不重合
Cl
C CH3
Cl
非手性分子 (achiral molecule)
重合
3. 如何判断分子是否是对映异构体:
a. 手性碳（Chiral Center） Z W C* Y X
b. 分子中是否 含有对称因素：
1。 对称面：
2。 对称轴： 3。对称中心：
C-CH3（150） C-OH （145） C-I （200）
C-COOH（156） C-F （139）
C-NO2（192） C-Cl （163)
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NO2 NO2
NO2
NO2
COOH COOH
COOH
COOH
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NO 2 NO 2
C-NO2 与 C-NO2 384pm C-NO2 与 C-CH3 365pm
CH2 CH2CH3 CH2 SH H
O C C O H O C C O OH
CH2 CH2CH3 CH2 SCH3 H
H
H R
H C
CH R
O H
C C R C C R
O OH
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10
4. 取代基互为对映异构体时， R 构型优先于S 构型 取代基对几何异构体时，顺式 （Z) 优先于反式 (E) 确定R, S 构型的方法：右手法法则
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分析烯烃的亲电加成（与Br2）
H H 3C H CH3 Br2 CCl4 Br H H3C H CH3 Br H Br H CH3
+
H3C
Br
(2R, 3R)-2,3-Dibromobutane
(2S, 3S)-2,3-Dibromobutane
H H3C
CH3 H
Br2 CCl4
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n=4
(CH2)m (CH2)n
m=4 可析解
COOH
HOOC
COOH
43oC n=8 半衰期170min。
O (CH2)n
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O
有手性面的旋光异构体
蒄（无手性）
H3C CH3
六螺并苯（有手性）
CH3
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CH 2 COOH
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Methods for obtaining chiral nonracemic compounds
Racemic 无旋光 有旋光
(diastereomers)
H+
(+)acid
(-)-acid-(-)-base’salt (m.p., or s.有差别)
H+
(-)-acid
常用的生物碱: (-)-番木鳖碱, (-)-奎宁, (-)-马钱子碱, (+)-辛可宁
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伸开右手,大拇指和其余四指垂直,且在同一平面内, 让大拇指指向最小基团, 四指所指弯曲方向如果是 其余三基团从大到小排列的方向，则分子的对映异 构体构型为R型，反之，为S型.
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问题 3-3 用R/S法标示下列各化合物的构型：
Cl (1) ClCH2 CH(CH3)2 CH3 (2) CH2=CH
COOH OH OH COOH HO HO