Seminar I
Ni电极的等效电路图
等效电路图
物理意义： Rs:从参比电极到工作电极的溶液电阻 CPE:与双电层电容关联的常相位角元件 Rt:电极的电荷转移电阻 Wo:固相扩散的沃伯格阻抗
H.Chen,JQ Zhang, J Solid State Electrochem,2005 9:421-428
Seminar I
拟合结果
Rt(电荷转移电阻)拟合结果
结论： 1.同一放电深度，电荷转移电阻Rt值随着Zn含量的增加， 先减小后增大,(0%DOD除外)； 2.同一Zn含量的样品，Rt值随着DOD的增大而增大，归 因于NiOOH的还原和镍电极的电化学极化。
H.Chen,JQ Zhang, J Solid State Electrochem,2005 9:421-428
张鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005
Seminar I
数据处理的目的与途径
数据处理的目的： 1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效电路或数 学模型; 2.根据已建立的合理的数学模型或等效电路，确定数 学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值. 数据处理的途径： 1.依据已知等效电路模型或数学模型的数据处理途径 2.从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
Seminar I
电化学阻抗谱及其应用
2005.11
Seminar I
电化学阻抗谱方法(EIS)
黑箱动态系统研究方法
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为ω的正弦波 电信号X(电压或电流)输入该系统，相应的从该系统输出一 个角频率为ω的正弦波电信号Y(电流或电压)，此时电极系 统的频响函数G就是电化学阻抗。 在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电 极系统的电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。 一般表达式为： G (ω ) = G '(ω ) + jG ''(ω )
Seminar I
参考文献
1.曹楚南，张鉴清，电化学阻抗谱导论，科学出版社， 2002 2.张鉴清,电化学阻抗谱,讲义,2005 3.马厚义,电化学阻抗谱测试中的稳定性和线性问题,山东 大学学报,Vol.35, No.1,2000 4.H.Chen,J.Q.Zhang, J Solid State Electrochem,2005 9:421-428 5.赵新生,直接甲醇燃料电池膜电极的电化学研究,博士论 文,第三章
Seminar I
阻纳的复平面(Nyquist)图
R 2 R 2 2 (Z '− ) + Z ' ' = ( ) 2 2 1 Y = + jω C R
复合元件(RC)的阻抗复平面图
(RC)的导纳复平面图
张鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005
Seminar I
阻抗波特(Bode)图
复合元件(RC)阻抗波特图
Seminar I
电路描述码(CDC)
电路描述码 (Circuit Description Code, 简写 为CDC)。规则如下5条： (1)RLC或CLR (2)（RLC）
(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级 括号表示串联组成的复合元件。
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
电化学阻抗谱的特点
1.一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰 动信号的电化学测量方法: (1)避免对体系产生大的影响 (2)使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系 2.一种频率域的测量方法:
以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电 极系统，速度快的子过程出现在高频区,速度慢的子 过程出现在低频区,可判断出含几个子过程，讨论动 力学特征。
Seminar I
计算等效电路阻纳
出发点是下面三条： (1)串联元件,计算阻抗，各元件阻抗相加； 并联元件,计算导纳，各元件导纳相加。 (2)阻抗和导纳之间互相变换的公式: Gi-1 = Gi’/(Gi’2 + Gi”2 ) - j Gi”/(Gi’2 + Gi”2 ) (3)逐级阻纳的计算公式是: Gi-1 = G*i-1 + G-1i
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，20高级开始。最高级为３级，是奇数，应 计算其导纳： G3 = 1 /R4 +jωC5 2.计算第２级复合元件的阻抗 -1 G2 = Zw3 + G3 3.计算第１级复合元件的导纳 -1 G1 = YQ2 + G2 4.计算第０级即整个电路的阻抗 -1 0 = R1 + G1 G
Seminar I
EIS测量的前提条件
因果性条件: 测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的； 线性条件: 对体系的扰动与体系的响应成线性关系； 稳定性条件: 电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后， 体系将回复到原先的状态； 有限性条件： 在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.
曹楚南，电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002 马厚义,山东大学学报,Vol.35, No.1,2000
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
Seminar I
复合元件的CDC示例
按规则(1)将这一等效电路表示为: R CE-1 按规则(２),CE-1可以表示为 (Q CE-2). 因此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成: (Q(W CE-3)) 整个等效电路就表示成： R(Q(W CE-3)) 将简单的复合元件CE-3表示出来。应 表示为(RC),于是电路可以用如下的 CDC表示：R(Q(W(RC)))
1 Q 2 + R1
2
1 1 Q1+ R
1
张鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005
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含锌Ni(OH)2碱性电池的EIS谱图
0%的DOD(放电深度)时不同Zn含量的Zn-Ni(OH)2碱性充电电池的EIS谱图 H.Chen,JQ Zhang, J Solid State Electrochem,2005 9:421-428
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近似简化处理
R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2)))
高频端的近似: 低频端的近似:
Z = Rs +
Z=
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电路描述码CDC
(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以 上互相串联或并联的“盒”. (5)若在右括号后紧接着有一个左括号与 之相邻，则前后两括号中的复合元件级别 相同。这两个括号中的复合元件是并联还 是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶 数级的括号中。 例如：R(QR(RL)(RL))
Seminar I
谢谢大家！
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
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两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型
R(Q1R1)(Q2R2) R(Q1(R1(Q2R2)))
1 Z=Rs + Q + 1 1 R
1
1 +Q+ 1 2 R
1
1 R1+
2
Z = Rs +
Q1+
1 1 Q2+ R 2
张鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005