K)
exp
RG2098.15,l R 298.15
5.6
● 使用固体催化剂时，属于液液固 三相反应
298.15 K下环己烯在水中 的溶解度大约为0.02%
w/w
环己烯水合反应器中水油两相中各组分的组均相催化剂：硫酸，杂多酸，高氯酸，甲基苯磺酸
§产物环己醇和均相催化剂共存，后续分离困难 §容易引起设备腐蚀
非均相催化剂：H-ZSM-5沸石分子筛
§硅铝比较高(SiO2/Al2O3 ≥ 20 ) ，粒径非常小(0.1～0.5 μm) §外表面具有亲水性，孔道内壁具有憎水性，工业普遍应用
非均相催化剂：强酸性大孔离子交换树脂
§催化剂粒径大于H-ZSM-5分子筛，实验室研究中应用 §高温条件下易降解
旭化成生产工艺概述
1. 课题背景及其研究进展
环己醇
应用领域 非酰胺类产品
获得
己二酸 己二胺 己内酰胺 环己酮
聚合 聚合
尼龙66纤维、尼龙66树脂 聚氨酯泡沫塑料
尼龙6纤维、锦纶6纤维
涂料工业 纺织工业 其他领域
油漆、虫胶和清漆的溶剂 染料溶剂和消光剂 消毒剂、香料、杀虫剂、皮革脱脂剂
环己醇生产工艺概述
OH
OH
O
OH
[A C6H10] + H2O
[A C6H12O]
[A C6H12O]
C6H12O + [A]
非均相动力学模型的推导
假定：表面反应为反应速率控制步骤，其余的各种扩散、吸附和脱附过程都处
于平衡状态。
反应物分子在催化剂表面的吸附行为，遵循朗格缪尔吸附模型
反应遵循LHHW机理时：
uur
su
rA kSAB kSRV
2. 非均相动力学模型的确定
环己烯水合反应的基本步骤：
环己烯从油相主体扩散到水油两相界面 环己烯从水油两相界面扩散到水相主体 环己烯和水从水相主体扩散到催化剂外表 面 环己烯和水向催化剂孔道内部扩散并在活 性中心上发生反应生成环己醇； 环己醇按照和环己烯相反的扩散过程回到 油相主体中。
非均相动力学模型的确定
环己醇生产工艺概述
环己烯水合法：
H2
Ru
OH acid catalysts
+ H2O
由日本旭化成公司开发，并于1990年成功实现工业 化，目前已达到年产能超过10万吨
环己烯水合法与环己烷氧化法的比较
环己烯水合法
环己烷氧化法
1. 碳收率
99%以上（包括环己烷）
70%～80%
2. 氢消耗比（理论值）
2/3
环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究
答辩人：单祥雷 导师：程振民 教授
2011.5.16
提纲
1. 课题背景及其研究进展 2. 理论部分：非均相动力学模型推导和液液平衡计算 3. HZSM-5分子筛催化环己烯水合反应动力学 4. 离子交换树脂催化环己烯水合反应动力学 5. 有机共溶剂对于环己烯水合反应的溶剂效应 6. HZSM-5沸石改性和预处理对于环己烯水合反应的影响 7. 超声作用下HZSM-5沸石催化环己烯水合反应的研究 8. 结论 9. 致谢
kaAaAV kdAA 0
kaBaBV kdBB 0
kaR aRV kdRR 0
KA kaA kdA KB kaB kdB KR kaR kdR
A — 环己烯 B—水 R — 环己醇
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)：假定反应发生在 被吸附的A分子和B分子之间
Eley-Rideal (ER) ：假定反应是在体相中A分子与被吸附B分子之间进 行的
非均相动力学模型的确定
LHHW机理：
C6H10 + [A]
H2O + [A]
[A C6H10] + [A H2O]
改进方法：
● 反应体系中加入有机共溶剂，提高环己烯在水相中的溶解度 ● 对H-ZSM-5分子筛催化剂进行表面修饰，改善其表面性质 ● 研究结构性水合催化剂，开发环己烯水合反应精馏工艺
课题研究内容和目的
动力学模型 — 以Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW)机理和 Eley-Rideal (ER)机理为基础，推导环己烯水合非均相反应动力学模型 反应动力学 — 分别以H-ZSM-5分子筛和离子交换树脂作为催化剂，考察 环己烯水合反应的动力学，并鉴定两种催化剂上的反应机理 溶剂效应 —考察了共溶剂存在下反应体系中的四组分液液平衡，并通过 动力学拟合研究了共溶剂对于反应的溶剂效应 催化剂改性和预处理 — 通过烷基化试剂对HZSM-5分子筛进行表面改性， 并考察改性后催化剂和不同预处理方式对于水合反应的影响 超声效应 — 将超声波引入反应体系中，考察超声波对于水合反应的影响
ER机理：
H2O + [A]
[A C6H12O] [A H2O]
C6H10 + [A H2O]
[A C6H12O]
[A C6H12O]
C6H12O + [A]
[A C6H10] [A H2O] [A C6H12O] + [A] C6H12O + [A]
活性中心
C6H10 + [A]
[A C6H10]
苯酚加氢法：
Step 1
fast
Step 2
H2
H2
特点：气相加氢和液相加氢，贵金属催化剂（钯、镍），工艺装置复杂，反应速率
受H2传质影响明显，因而需要剧烈的搅拌，导致大量贵金属催化剂的流失。
OH
O
环己烷氧化法：
H2
O2
+
特点：催化氧化和无催化氧化，可溶性的钴盐催化剂，由于环己酮和环己醇极易进
一步过氧化生成羧酸，因而产物的高选择性只能在较低的环己烷转化率下获得。
1
3. 生产过程的安全性 在水存在下反应，体系 油中吹入空气，须采取安全
安全
措施
4. 废弃物
副产物少
20%～30%副产物作废弃处理
5. 产品纯度
高纯度环己醇（99%以 环己醇与环己酮的混合物 上）
环己烯水合反应研究进展
环己烯水合反应的特点：
● 可逆放热反应
● 反应严格受热力学平衡限制
Ka
(298.15
旭化成工艺流程：
工业上环己烯水合工艺的特点：
● 反应在全混流式二级串联反应器中进行 ● 水合催化剂为高硅沸石分子筛H-ZSM-5 ● 通过强力搅拌实现固液液三相宏观混合 ● 反应后有机相通过蒸馏方式分离回收
环己烯水合制备环己醇反应流程图
旭化成生产工艺概述
旭化成工艺的缺点：
● 环己烯单程转化率低(≈12 %) ● 反应后混合物的分离提纯困难 ● 工序流程复杂