收稿日期:2010 09 01作者简介:王 铎(1978-),男,汉族,吉林长春人,福建江夏学院助教,硕士,主要从事光电晶体方向研究,E m ail:qglpw d@sina.com.第31卷第6期 长春工业大学学报(自然科学版) Vo l 31N o.62010年12月 Jour nal of Chang chun U niver sity o f T echnolog y(N atur al Science Edition) D ec 2010熔融法制备蓝宝石王 铎1, 龚子洲2(1.福建江夏学院工商系,福建福州 350007; 2.中国科学技术大学物理学院,安徽合肥 230026)摘 要:分别在不同工艺参数下(晶体生长速度:12,18,25mm/h;气体流速:1.25,0.8,1.5m 3/h),生长出了3根 45m m 160mm 蓝宝石晶体棒。

对3种蓝宝石样品进行了不熔物、铁含量、微观气泡、宏观气泡测试。

结果表明,当晶体生长速度为12mm/h,氧气流速为1.25m 3/h,所生长的蓝宝石晶体质量最佳。

最后分析了不熔物、气泡、铁杂质的引入机制及减少杂质的措施。

关键词:蓝宝石;焰熔法;测试;铁杂质;气泡中图分类号:O782 文献标志码:A 文章编号:1674 1374(2010)06 0651 05A melt method for synthesizing sapphireWANG Duo 1, GONG Zi zhou2(1.T he Departmen t of Busin ess Adm inistration,Fujian In stitute Jiangxia,Fuz hou 350007,China;2.School of Phy sical Sciences,U niver sity of S cien ce and T echnology of China,Hefei 230026,Chin a)Abstract:Under different technical conditions such as crystal gro w ing speed and oxy gen flow ing speed,three hig h quality sapphire rods w ith diameter 45mm 160m m are prepared successfully.Tests of the no melted,iron co ntent,m icro bubble and macr o bubble are carried fo r the three samples.T he results show that the optimal quality o f the sapphire is obtained w hen the grow ing speed is 12m m/h and the ox ygen flow ing rate is 1.25m 3/h.T he metho d to decrease the iron impur ity,bubbles and no melted are discussed at last.Key words:sapphir e;flam e fusio n technolo gy;test;ir on impurities;bubble.0 引 言蓝宝石晶体( Al 2O 3)是一种简单配位型氧化物晶体,属六方晶系[1],具有优良的光学、电学和机械性能,其硬度仅次于钻石。

它具有高温化学稳定、导热性好等特点,广泛应用于半导体器件、光电子器件、激光器等。

特别是含Ti 3+蓝宝石,是最优异的固体宽带调谐激光材料,可制作超强的飞秒量级可调谐激光器[2 3]。

氧化铝是地壳内仅次于二氧化硅存在最多的氧化物,其原料供给可以得到充分保障,工业上有广泛用途。

作为继Si,GaAs 之后的第三代半导体材料的GaN,其在器件上的应用被视为20世纪90年代半导体最重大的事件,它使半导体发光二极管和激光器上了一个新的台阶。

因此,近年来成为国内外半导体材料及光电子器件的研究热点。

但由于GaN体材料很难制备,所以必须在其它衬底材料上外延生长薄膜[4 7]。

作为GaN的衬底材料有多种,包括蓝宝石、碳化硅、硅、氧化镁、氧化锌等,其中,蓝宝石以其独特的性能和高的可利用率成为最主要的衬底材料。

蓝宝石单晶又称白宝石,与天然宝石具有相同的光学特性和力学性能[8 10],有着很好的热特性、极好的电气特性和介电特性,被广泛应用于工业、国防等领域,越来越多地用作固体激光、红外窗口、半导体芯片的衬底片、精密耐磨轴承等高技术领域中零件的制造材料,如地对地、地对空导弹的红外窗口、高温压敏传感器的窗口等[11 14]。

随着对蓝宝石材料需求的不断增加,蓝宝石市场竞争日趋激烈,要在蓝宝石市场上占据重要地位,应在以下两个方面实现突破:一是不断降低成本,为此,必须扩大晶体直径,加大投料量并缩短生长周期;二是提高产品质量,为此,要在晶体生长工艺上搞突破,减少晶体中的杂质含量和成品率。

因此,对蓝宝石的生长和研究提出了新的要求。

了解蓝宝石的生长条件、生长缺陷和它们对器件性能的影响之间的关系,对提高晶体质量尤为重要。

文中采用籽晶定向的焰熔法生长技术,以 Al2O3粉料为原料,设计合理的工艺参数,生长出光学质量较好的 45m m蓝宝石刚玉晶体棒。

并对其杂质含量、不熔物及气泡产生进行分析,获得了最佳的生长工艺参数,分析了杂质引入机制和气泡形成机理及减少上述情况的措施。

1 焰熔法生长蓝宝石基本原理当前制备蓝宝石晶体主要有两种技术,根据晶体生长方式不同,可以分为导膜法(EFG)和焰熔法(Flam e Fusion)。

这两种方法制备的晶体具有不同的特性和不同的应用领域,导膜法晶体主要用于蓝宝石衬底方面,而焰熔法主要用于光电子器件、激光器等。

基本原理:焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法,其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化,熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。

因此,过冷度作为熔体晶体生长的驱动力,加热方式为氢氧焰混合气体燃烧加热。

焰熔法晶体生长原理如图1所示。

1.粉料;2.氧气;3.氢气;4.结晶炉;5.晶体;6.托柱图1 焰熔法晶体生长原理示意图2 实 验2.1 焰熔法蓝宝石生长设备采用焰熔法生长炉及相关配套系统生长蓝宝石晶体。

整个生长系统主要包括下粉系统、燃烧系统、结晶炉、升降系统、氧气的稳压与自动增压装置等。

焰熔法生长晶体设备实物如图2所示。

图2 焰熔法生长晶体设备实物图在炉体下方有一耐火钢制托(可以上下移动),上面放置籽晶杆托柱(用以支撑晶体)、刚玉晶体、燃烧系统、保温罩及炉壁等。

所用保温材料都为高纯材料,以防止对晶体的污染。

采用籽晶熔晶法,晶体生长速度与下降系统下降速度必须能够维持高度同步,这样才能保持生长面在同一位置,精确控制晶体的生长速度。

2.2 焰熔法蓝宝石生长工艺焰熔法生长蓝宝石的制备步骤一般包括:装652长春工业大学学报(自然科学版) 第31卷料、熔种、放肩、等颈和缩颈。

2.2.1 A l2O3粉料的装料首次装料时,其方法是打开料瓶盖,将瓶内的粉料倒入辅料斗中,装料过程中要不时用通条(硬塑料细杆)疏通,使粉料装满内粉斗后再充满连接杆及副粉斗。

待辅料斗基本装满时,将粉料瓶倒置在辅料斗上,让粉料流入料斗内。

2.2.2 熔种选取籽晶尺寸为 5mm 32mm,晶体取向为(1120)。

籽晶制备后,对其进行化学抛光,除去表面损伤,避免表面损伤层中的位错延伸到生长的晶体中;同时,化学抛光可以减少由籽晶带来的污染。

在晶体生长时,首先将定向籽晶固定在籽晶杆托柱上,然后将托柱放入结晶炉内,使籽晶升至距离燃烧器喷嘴130~150mm处,打开双联弹簧式安全阀之后开启氢气针形阀,用火种迅速在结晶炉下口点燃氢气,随即开启氧气针阀,并将氧气调节至规定流量,待炉内温度接近熔晶温度2050时缓慢扩氧。

关于熔晶程度:杆状晶体控制在出现半球状熔体;片状晶体控制在某一小区域出现球顶状熔体。

2.2.3 放肩在熔种完成后,启动敲击电动机,调节料锤敲击力度,开始落粉。

开启下降系统并逐步扩氧,此时晶体直径急速增加,从籽晶的直径增大到所需的直径,形成一个近120!的夹角,在此步骤中最重要的参数值是直径的增加速率。

放肩的形状与角度会影响晶体顶部固液面形状及晶体品质。

2.2.4 等颈当放肩达到预定晶体直径时,晶体生长速度加快,氧气流量达到预定数值。

然后关闭滴水阀,保持固定的生长速度,使晶体等直径生长,适当调节下粉量,使晶体的生长速度和下降速度保持一致。

为保证等径生长阶段氧气流量稳定,通入稳压瓶内的氧气是过量的。

由于车间温度较高,稳压瓶内水分蒸发快,在等径生长阶段为使氧气压力不变,应向稳压瓶内滴水补充。

2.2.5 缩颈等径生长末期,采取缩颈的方法使晶体顶端部位的直径缩小到原等径尺寸的一半,进而降低晶体顶端的缺陷,保证晶体质量。

焰熔法生长出的蓝宝石晶体照片如图3所示。

图3 焰熔法生长出的蓝宝石晶体生长工艺参数及尺寸见表1。

表1 蓝宝石晶体生长工艺及尺寸编号生长速度/(mm/h)气体流速/(m3/h)晶体尺寸/mm 1#12 1.25 45 160 2#180.80 45 160 3#25 1.50 45 1602.3 指标测试采用天津港东科技发展有限公司FTIR 650傅里叶红外光谱仪(Fourier T ransfo rm Infrared Spectrom eter,FT IR)测定晶体中的铁含量,采用北京中西远大科技有限公司ZDX2JGQ 250型氦氖激光器(激光器波长:6328nm;工作电流:4~6m A;输出功率大于2mW)检测晶体内不熔物和气泡。

3 结果与讨论45mm 160mm蓝宝石晶体测试结果见表2。

653第6期 王 铎,等:熔融法制备蓝宝石表2 45mm 160mm蓝宝石晶体测试结果编号F e含量1018A to ms/cm3不熔物n/15mm微观气泡n/mm宏观气泡n/10mm 标准∀ 1.00021#0.210002#0.481023#0.63215结果表明,当晶体生长速度和下降速度分别为12mm/h时,所生长出的蓝宝石晶体各项性能指标最佳。

3.1 铁杂质焰熔法晶体生长中存在杂质。

一方面,焰熔法晶体生长需要有意掺入杂质,生成不同颜色的宝石晶体;另一方面,在焰熔法生长晶体过程中会引入其它不需要的杂质,如铁等。

对于焰熔法晶体生长而言,一方面,为了降低成本,晶体生长工艺的控制要求相对较低,生长设备相对简单,而且晶体生长速度快,会引起较多的杂质和缺陷;另一方面,由于原料来源复杂,加之生长设备本身就是由耐火钢构成,在高温生长过程中,设备中的铁元素会被引入到晶体中,产生杂质。