第28卷第5期山 西 化 工Vol.28 N o.5 2008年10月SHAN XI CHEM ICA L INDU ST RY O ct.2008专题讨论乙草胺生产中酰化工段的影响因素尤勇军(江阴职业技术学院化学纺织工程系,江苏 江阴 214433)摘要:介绍了乙草胺生产中酰化工段的作用,考察了反应条件对反应结果的影响。
在较佳的反应条件下,产品纯度 95%,产品收率 87%。
关键词:乙草胺;2-甲基-6-乙基苯胺;酰化反应中图分类号:T Q457.2 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2008)05-0046-03除草剂乙草胺(acetochlor)化学名为2-甲基-6-乙基-N-乙氧基甲基- -氯化乙酰替苯胺,是一种优良的选择性芽前酰胺类除草剂,适用于玉米、棉花、花生和大豆田的芽前除草,也可防除一年生禾本科和部分阔叶杂草。
在全球除草剂市场上,乙草胺属大宗品种,年销售额在3亿美元~4亿美元[1,2]。
1 2-甲基-6-乙基苯胺(M EA)酰化工艺流程MEA酰化工艺是国内生产企业普遍采用的乙草胺合成工艺,其生产工艺流程简图见第47页图1。
MEA酰化工艺的生产原理是由多聚甲醛、乙醇和氯化氢反应生成中间体氯甲基乙醚,由M EA经酰化反应生成中间体2-甲基-6-乙基-N(2-氯乙酰)苯胺(以下简称伯酰胺),将两种中间体在碱液中进行缩合反应生成乙草胺原药[3]。
生产上通常将MEA的酰化工艺分为4个工段即酰化工段、醚化工段、缩合工段和脱溶工段。
酰化工段的任务是得到中间体伯酰胺,即由酰化剂氯乙酸和三氯氧磷与MEA反应得到伯酰胺。
反应式见(1)。
该工段的操作过程为:投加氯乙酸,再加三氯氧磷,开搅拌,开真空,滴加M EA至回流关闭,待真空稳定后续滴,滴加完毕后进行保温反应。
然后加热水洗涤分去水层,加二甲苯溶剂静置分层后得酰化产物伯酰胺。
伯酰胺是乙草胺合成中最为重要的中间体,其质量直接影响到乙草胺的质量,因此酰化工段是制备乙草胺的关键。
收稿日期:2008-05-20作者简介:尤勇军,男,1972年出生,1995年毕业于南京理工大学,讲师。
研究方向:应用化学。
2 酰化工段的影响因素2.1 MEA滴加时间对酰化反应结果的影响(见表1)表1 M EA滴加时间对酰化反应产物的影响M EA滴加时间/min产物现象0~10生成凝胶物10~30生成凝胶物30~60生成少量凝胶物60~90淡黄色液体90~120淡黄色液体图1 M EA酰化工艺生产流程简图从表1中可以看出,MEA滴加时间越短越容易产生凝胶物。
但MEA滴加过快会造成MEA直接与氯乙酰氯反应得到伯酰胺,同时生成凝胶物磷酸。
反应产生的凝胶物因黏性较大不容易搅拌,易损坏电机,而且凝胶物的生成对伯酰胺的质量有很大影响[4]。
表1也同时说明,合适的滴加时间可以避免凝胶物的生成,因此MEA最佳滴加时间为70min~ 90min。
2.2 M EA、氯乙酸和三氯氧磷摩尔比对反应结果的影响(见表2)表2 M EA、氯乙酸和三氯氧磷摩尔比对反应的影响n(M EA) n(氯乙酸) n(三氯氧磷)乙草胺收率/%乙草胺质量分数/%1 0.9 0.3065.775.41 1 0.3375.179.61 1.05 0.4387.595.21 1.1 0.4388.494.81 1.1 0.5088.693.6由表2可以看出,随着氯乙酸和三氯氧磷含量的增加,乙草胺的收率和质量分数开始时都有明显的增加,但当n(MEA) n(氯乙酸) n(三氯氧磷)> 1 1.05 0.43后,所得乙草胺的收率虽然有一定程度的升高,但乙草胺质量分数却有所下降。
这是因为随着氯乙酸和三氯氧磷用量的增大,反应转化率提高,当其过量太多时,由于合成产物氯乙酰氯非常活泼,容易发生水解和醇解产生强酸性的HCl,导致多种副反应发生。
此外,还会增加制造成本[5]。
2.3 酰化反应温度对反应结果的影响保持其他反应条件不变,考察酰化反应温度对产物收率与质量分数的影响,所得结果列于表3。
表3的结果说明,酰化温度太高和太低都对产表3 酰化反应温度对产物收率与质量分数的影响反应温度/ 乙草胺收率/%乙草胺质量分数/% 70~8065.979.180~9086.390.190~10087.494.3100~11088.595.2110~12087.091.6120~13075.481.1品的收率和质量分数不利。
酰化温度太低,在同样的反应时间内没有反应完全,导致收率和质量分数不是很高,反应速率较慢;酰化温度太高,会使原料氯乙酸和三氯氧磷被负压带走,而且还会导致乙草胺的分解。
因此,最佳的酰化反应温度为100 ~ 110 。
2.4 酰化反应时间对反应结果的影响保持其他反应条件不变,考察酰化反应时间对产物收率与质量分数的影响,所得结果列于表4。
表4 酰化反应时间对产物收率与质量分数的影响反应时间/h乙草胺收率/%乙草胺质量分数/%0.581.189.51.087.495.21.587.695.32.087.795.42.587.995.6表4的结果说明,当反应时间超过1.5h后,随着反应时间的延长,乙草胺的收率和质量分数虽然均有所上升,但影响并不显著,而且增加了能耗,因此选择酰化反应时间1.5h为最佳反应时间。
2.5 酰化反应中真空度的影响酰化反应中三氯氧磷和氯乙酸反应生成了磷酸和HCl气体。
HCl气体具有刺激性气味,不能直接放空,而且需要用真空泵将其送往醚化釜进行醚化反应,因此酰化釜真空度的控制不仅直接影响到酰化反应物的品质,而且间接影响了醚化反应。
真空度太高,氯乙酰氯、三氯氧磷和MEA会被带入醚化釜,影响醚化质量。
而且会把醚化副釜的醚带入缓冲罐,损坏缓冲罐;真空度太低,则HCl气体过多地积聚在反应釜里,容易发生爆炸。
因此,维持好一定的真空度有益于保证乙草胺的质量。
一般来说,真空度维持在-0.3M Pa。
3 结论以MEA、氯乙酸、三氯氧磷、多聚甲醛、乙醇为主要原料可合成除草剂乙草胺。
该合成路线反应条472008年10月 尤勇军,乙草胺生产中酰化工段的影响因素件温和, 三废 少,设备腐蚀小,产品质量分数与收率高。
较佳反应条件为:MEA 、氯乙酸和三氯氧磷的摩尔比为1 1.05 0.43,酰化反应温度为100 ~110 ,反应时间为1.5h 。
在上述条件下,乙草胺的收率及质量分数分别可达到87%和95%以上。
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