3.4二甲苯及混合二甲苯 13.4.1二甲苯及混和二甲苯的生产工艺、性能与用途 (3)3.4.1.1二甲苯及混和二甲苯生产工艺路线 (3)3.4.1.2二甲苯及混和二甲苯各工艺路线的比较分析 (3)3.4.1.3二甲苯及混和二甲苯的性能与用途 (3)3.4.2二甲苯及混和二甲苯产品链结构及技术分析 (4)3.4.2.1二甲苯及混和二甲苯下游产品链 (4)3.4.2.2二甲苯及混和二甲苯产品链技术分析 (4)3.4.1二甲苯及混和二甲苯的生产工艺、性能与用途3.4.1.1二甲苯及混和二甲苯生产工艺路线1. 二甲苯的来源及生产工艺路线工业上二甲苯的来源有4种，即催化重整油、蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油，前一种来自石油，后一种来自煤。

这4者也是混二甲苯的来源。

1.1催化重整油、蒸汽裂解汽油和煤焦油中提取二甲苯及混合二甲苯催化重整过程包括了加氢处理和催化重整两大部分，可以处理多种原料。

经过催化重整过程，原料中的环烷烃转化成为芳烃，烷烃转化为芳烃或燃料气。

裂解汽油是生产乙烯的副产品。

典型的裂解汽油含有质量分数0.5到0.8的芳烃成份。

由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成胶状物的极活泼化合物，在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。

煤焦化的主要产品是焦炭，收率为65%到75%，同时放出25%到35%的煤焦气。

煤焦气由煤气、焦油和水组成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。

以前我国的芳烃原料中，焦油芳烃所占比例较高。

1.2芳烃联合装置生产二甲苯及混合二甲苯典型的芳烃联合装置通常包括石脑油加氢、催化重整、裂解汽油加氢、芳烃抽提、芳烃分馏、歧化、异构化或吸附分离等装置。

其中芳烃转化装置主要包括甲苯歧化制苯和二甲苯,或甲苯与C9芳烃歧化与烷基转移制苯和二甲苯,以及二甲苯异构化制对二甲苯和邻二甲苯。

芳烃转化过程中,将产量相对过剩的甲苯和价值相对较低的C9芳烃转化为市场所需要的苯和二甲苯的甲苯歧化和烷基转移工艺是非常重要的生产过程。

本文主要介绍近年来其生产技术的发展。

1 甲苯歧化和烷基转移工艺甲苯歧化工艺主要有两类,即包含烷基转移性能的甲苯与C9芳烃的歧化工艺和只处理甲苯的甲苯歧化工艺。

1.1 甲苯歧化与烷基转移工艺早期实现工业应用的甲苯歧化与烷基转移工艺主要有日本东丽公司和UOP开发的Tatoray工艺、Arco/IFP等开发的Xylene-Plus工艺、Fina开发的T2BX工艺。

目前工业生产中采用最多的工艺为UOP的Tatoray工艺,其他工艺应用较少。

a)Tatoray工艺此工艺由日本东丽公司和美国UOP公司开发,1969年首次应用,采用了固定床绝热临氢反应工艺。

该工艺的最大特点是可以利用较多的C9芳烃(含量可在050%变动),较好的原料配比为含C9芳烃40%～60%,该公司声称甚至可处理100%的C9芳烃,可以通过改变物料的平均分子量来改变苯及二甲苯的产率分布,生成二甲苯的质量分数可在46%～67%之间,芳烃单程转化率稳定在40%以上,在典型的50%C9芳烃配比情况下,总转化率接近50%,芳烃总收率在97%以上。

催化剂为沸石型催化剂,目前采用的型号为TA-4。

经典甲苯歧化装置大多采用TatorayTM工艺。

UOP公司为该工艺的许可商。

到1999年中期,UOP为47套装置签发了技术许可,仅1984-1999年15年间,就签发了29套。

到1999年中期,全球采用此工艺的35套装置在运行,当时在建或设计的装置有8套[1]。

b)Mobil公司的甲苯歧化工艺Mobil公司也是从事甲苯歧化与烷基转移催化工艺研究开发较早的公司之一,并对甲苯歧化工艺进行了多次改进。

具有代表性的工艺是MTDP、MTDP-3、MSTDP和TransPlus工艺。

MTDP(Mobil)甲苯歧化工艺以甲苯为原料、ZSM-5为催化剂,反应生成苯和混合二甲苯,产物中二甲苯组成为热力学平衡组成。

在此基础上又开发出了较新的一代工艺MTDP-3。

该工艺采用的催化剂为改性的ZSM-5,是工艺的技术核心。

其特点是高空速、低氢/烃比,催化剂寿命长,可再生,并可处理C9芳烃量在25%以下的原料。

目前,全球围已有3套装置采用此新工艺。

Mobil公司签发改造和单独新建甲苯歧化与烷基转移工艺装置的许可证。

此工艺也合并进入了IFP公司开发的芳烃成套工艺之中[2]。

MSTDP是Mobil公司1988年开发并工业应用成功的甲苯选择歧化工艺,此工艺以甲苯为原料,生产苯和二甲苯,二甲苯中对二甲苯含量高达82%～90%,是很有吸引力的一种甲苯歧化工艺。

为充分利用重芳烃生产二甲苯,改进MTDP-3工艺在处理C9芳烃上的不足,Mobil公司又开发了包含芳烃脱烷基、烷基转移和歧化反应的TransPlus工艺。

此工艺采用了Mobil开发的专有TransPlus催化剂,催化剂可能为β-沸石,可经受重芳烃而不失活。

反应中,氢/烃比较低(1～3),空速较高(WHSV2.5～3.5h-1),转化率为45%～50%。

资料介绍其特点是可处理100%的C9芳烃,甚至可处理高达25%的C10芳烃。

此工艺1997年首次在中国中油公司应用,据介绍,可在C9含量40%～70%、C10含量约1%～5%的原料情况下,较以往的工艺增加二甲苯30%,节省公用工程开支20%。

c)中石化石油化工研究院S-TDT工艺中石化石油化工研究院开发了以HAT系列催化剂为核心的甲苯与重芳烃歧化与烷基转移工艺(S-TDT)。

此工艺改进了Tatoray工艺,允许使用C10芳烃含量较高的原料。

其主要优点是:采用高性能的改性丝光沸石催化剂,不仅有甲苯歧化的功能,还具有C10芳烃转化为较低级芳烃的功能,因而可以甲苯、C9和C10芳烃为原料,生产苯和二甲苯,从而减少了副产物C10及以上重芳烃的排放量,增加苯和二甲苯的产量。

原来的烷基转移装置,为避免原料中C10芳烃含量过高而影响催化剂的寿命,不得不把较多的C9芳烃随副产物C10芳烃及C10以上重芳烃排除掉,S-TDT则减少了C9芳烃的排放。

此技术1997年首次工业应用,目前已经技术出口,在国外装置上使用。

我国拥有约40万吨/年的C10及以上重芳烃资源,如果能够利用S-TDT工艺进行全面处理,预计可增产甲苯和二甲苯16万吨/年,增加效益1.6亿元/年。

1.2 甲苯选择性歧化及烷基转移工艺经典的甲苯歧化与烷基转移工艺是一种生产混合二甲苯的工艺。

由于受热力学平衡的影响,产物中对二甲苯的含量约25%。

而对二甲苯是工业上用途最大的二甲苯品种。

传统的方法是将对二甲苯从混合二甲苯中分离出,此步骤是一个能耗很大的过程。

分离对二甲苯后的剩余物经异构化转化为平衡产物,返回分离装置。

为了减少能耗,最近10余年来,国外对甲苯选择性歧化工艺进行了较多的研究开发。

选择性歧化的特点是产物中对二甲苯的含量很高,可以减少分离的难度,甚至可以不需要异构化装置。

目前,ExxonMobil和UOP等公司都已经开发成功选择性甲苯歧化工艺。

a)Mobil选择性甲苯歧化工艺Mobil公司开发选择性甲苯歧化工艺已有20多年。

已经开发了两代技术。

MSTDP工艺是Mo-bil第一代选择性甲苯歧化工艺,采用高选择性的ZSM-5催化剂,产物二甲苯中的对二甲苯含量达82%～90%。

PxMax工艺是Mobil的第二代选择性甲苯歧化工艺,于1997年工业化。

此工艺采用了硅改性的HZSM-5催化剂MTPX(5%～10%SiO2/HZSM-5)。

较第一代工艺,产物中的对二甲苯纯度更高(90%以上),甲苯的转化率更高,操作温度低,氢/烃比较低。

该工艺的流程是:甲苯原料和富含氢的循环气通过进料/出料热交换器和物料加热器用泵送入PxMax反应器,在气相进行甲苯选择性歧化反应(STDP)生成富含对二甲苯的二甲苯和苯联产品,其它副产物很少。

反应流出物经热交换器冷却,液体产物从循环气中分离出来。

从分离器出来的富含氢气流循环回反应器中与补加氢气汇合。

在稳定器中将液体产物中的轻质气体除去,然后进行产品分馏,未反应甲苯循环回反应器。

Mobil公司向市场推出的PxMax工艺有两个版本,一个版本采用了EM-2200催化剂,需在现场进行预结焦择型化处理。

另一个版本采用了MTPX催化剂,这类催化剂在制备过程中进行了择型化预处理。

这两个工艺版本比其它的STDP技术具有更高的选择性和更长的运行周期,并可在较低的起始—循环温度、较低的氢/烃循环比下运行。

由于PxMax工艺的对二甲苯纯度高,故可以降低与下游产品回收相关联的操作成本。

MTPX催化剂可以免去现场预结焦择型化处理,使得操作简单,投资成本较低[3]。

目前有3套PxMax技术工业化装置。

首建的2套装置采用了MTPX催化剂,分别于1996年和1997年投入运行,一套建在Chalmette的路易斯安那州炼油厂,另一套建在Mobil的Beaumont工厂。

采用EM-2200催化剂的第3套装置于1998年在ExxonMobil的Baytown工厂投入运行。

国LG-Caltex公司在地区的一条新的生产线将应用PxMax技术,生产能力为35万吨/年对二甲苯和38万吨/年苯,预计于2003年初投产[4]。

PxMax工艺与其它竞争工艺相比,据信可明显提高对二甲苯收率和循环效率,并可节省15%～20%的投资费用和操作费用。

b)UOP的选择性歧化工艺[4]UOP公司开发了选择性歧化工艺PX-Plus。

其工艺流程与Mobil工艺相近。

其工艺技术的核心为选择性择型催化剂PX-Plus催化剂。

其工艺性能指标为:甲苯的单程转化率30%时,产物中对二甲苯含量90%以上,苯/二甲苯摩尔比1.37。

UOP 正在寻求机会开展工业应用[5]。

此外,GTC也声称可以提供他们自己的STDP技术。

中石化石油化工科学研究院也在开发选择性甲苯歧化催化剂,当甲苯的转化率为30%时,对二甲苯的选择性可达90%,已完成中试。

提高生产PX效率的另一方法是提升C8芳烃二甲苯异构化催化剂的性能，除去与二甲苯沸程接近的乙苯(EB)，减少乙苯在循环液流中积累。

方法一：采用高效的脱烷基型异构化催化剂，尽可能减少二甲苯损失的同时除去乙苯，使乙苯脱烷基，提高苯产率，但会降低PX收率。

方法二：将乙苯转化为二甲苯，如Octafining工艺(Pt／丝光沸石)和Isomar工艺(Pt／SAP0一11)使用双功能催化剂将乙苯临氢异构成二甲苯。

[12]由于对二甲苯和其同分异构体沸点相近，回收对二甲苯的环节耗能是整个生产流程中最大的[14]。

而对二甲苯的同分异构体的工业需求远不如对二甲苯大。

例如在同属二甲苯的三种同分异构体（对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯）中，主流工艺产出比率大约是24:23:53（对:邻:间），而工业上的需求大致是80:18:2（对:邻:间）[4]。

因此寻找合适的催化剂，提高对二甲苯相对于其他异构体的产率，或者寻找合适的将对二甲苯异构体转化为对二甲苯的方法，是工业界研究的课题[13]。