S(ff 时丙烯氨氧化法制丙烯膳目录一.丙烯睛的性质和用途自燃点481^0可溶于有机溶剂如丙酗、苯、四氯化碳、乙醸和乙醇中，与水部分互溶0丙 烯睛剧壽，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入如蒸气能引起恶心，呕叶、头皐、 疲倦等。

在空气中的爆炸极限为3・05%"7・5% （体积）°因此在生产、贮存和运输中，应采 取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯睛允许浓度为0.002mg/Lo 丙烯赭能发生聚合反应，发生在丙烯腊的UC 双键上，纯丙烯腊在光的作用下就能自行聚 合，所以在成品丙烯睛中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基瞇（阻聚剂MEHQ ）、对 苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等.除自聚外.丙烯睹还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、 氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、 塑料、涂料和粘合剂等。

丙烯臍是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯睛纤维（商品坍叫“睹纶"h 其 次用于生产ABS 树脂（丙烯睹一丁二烯一苯乙烯的共聚物），和合成橡胶（丙烯睛一丁二烯共聚 物h 丙烯睛水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。

丙烯睹电解加氢，偶联制得的己一、丙 1烯 的 性 质 和 用 途二、丙 烯氨氧化 制丙 烯 腊生产工 艺原 理 2三、工 艺条 件 2四、生 产工 艺 6五、催 化 剂 研 究丙烯氨氧化法制丙烯睹1 9丙烯睹在常温下是无色透明液体，味甜,微臭，沸点77.50凝固点-833X?,闪点0匸,二睹,是生产尼龙一66的原料0其主要用途如图1所示。

图1丙烯睛的主耍用途.丙烯氨氧化制丙烯睛生产工艺原理化学反应主反应生成丙烯睹，是一个非均柑反应；与此同时，在催化剂表而还发生一系列副反应。

主反应J C3H6 + NH3+1,5O2 — CH2 =CHCN + 3 H20 AH =-512.5KJ/mol副反应：①生成乙腊：C3H6 + 1.5NH3 +1.502 — 1.5CH3CN + 3H2O AH =-522KJ/mol②生成氢氣酸：C3H6 + 3NH3 + 3O23HCN + 6H2O AH =-941KJ/mol③生成二氧化碳：C3H6 +4.502 f 3CO2 +3 H20 AH =-1925KJ/mol上述副反应中，生成乙睛和氢氣酸是主要的，C02. CO 和H20UJ 以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯睹、乙脂等再次氧化得到。

反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙 腊以及高聚物等，因此，工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。

为提奇丙烯的转化率和 丙烯脂的选择性，研究髙性能催化剂是非常重要的。

三、工艺条件1、催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类（Mo 系），如磷铝④生成一氧化碳：C3H6 + 3O23CO + 3H2O AH = -1925KJ/molABSffl 料ABS W 脂 丁《乳胶丙烯K丙烯載树脂 皮革•纺织品ftBK ■处理剂a 二 聚网纤维 5水剂］尼龙66―氯化丙烯》 合成纤维酸钮、磷鸽酸钮等：另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混介物（Sb系），例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce. U、Fi Co、Ni、Te的氧化物.或是Sb—Sn氧化物，Sb—U氧化物我国目前采用的主要是第一类催化剂。

铝系代表性的催化剂有美国Sohio公司的041、C-49 及我国的MB ・82、MB-860 —般认为，其中Mo—Bi是主催化剂• P—Ce是助催化剂，具有提髙催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。

按质量il Mo-Bi占活性组分的大部分，单一的MoO3虽有一定的催化活性.但选择性差，单一的Bi03对生成丙烯睹无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳崔性。

单独使用P-Ce时，对反应不能加速或极少加速，但当它们和Mo-Bi配合使用时，能改进MO-Bi催化剂的性能。

一般来说，助催化剂的用量在5%以下。

载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中采用流化床反应器。

流化床反应器要求催化剂强度高，耐金^^性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为2、原料纯度和配比（1）原料丙烯是从坯类裂解气或催化裂化气分离得到，尖中可能含有的杂质是碳二.丙烷和碳四，也可能有硫化物存在0丙烷和其它烷婭对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度。

乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼.一般情况下少量乙烯存在对反应无不利影响。

但丁烯或更高级烯婭存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯桂比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧；正丁烯氧化生成甲基乙烯醐（沸点8or）.异丁烯氨氧化生成甲基丙烯睹（沸点90C）,它们的沸点与丙烯睛沸点接近，会给丙烯睛的精制带来困难。

因此，丙烯中丁烯或更髙级烯坯含量必须控制0硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。

原料氨的纯度达到肥料级即可；原料空气一般需经过除尘、酸•碱洗涤，除去空气中的固体粉尘、酸性和碱性杂质就可在生产中使用。

（2）丙烯与氨的配比（氨比）在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。

但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量, 又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和。

因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值•即丙烯:氨= 1:2〜：L2左右。

氨比fmol/moB图2（3）丙烯与空气的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。

目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为1:2-3 （大于理论值1:1.5）,采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。

反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在540匸温度下通空气使其再生，恢复活性。

但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。

因此，生产中应保持反应后气体中有2% （按体积讣）的含氧量。

但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影响反应速度，从而降低了反应器的生产能力：促使反应产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，使选择性下降：使动力消耗增加：使反应器流出物中产物浓度下降，影响产物的回收。

因此，空气用量应有一适宜值。

（4）丙烯与水蒸气的配比（水比）丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。

但根据该反应的特点,在原料中加入一世量水蒸气有多种好处，如可促使产物从催化剂表而解吸出来,从而避免丙烯鬧的深度氧化；若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利：水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂,加入水蒸气可以带走大II的反应生成热，使反应温度易于控制；加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。

另一方面，水蒸气的加入，势必降低设备的生产能力，增加动力消耗。

当催化剂活性较高时，也可不加水蒸气。

因此，发展趋势是改进催化剂性能，以便少加或不加水蒸气。

从目前工业生产情况来看，当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为1:3时，综合效果较好。

3、反应温度温度是影响丙烯氨氧化的一个重要因素。

当温度低于3509时，几乎不生成丙烯腊。

要获得丙烯睹的高收率，必须控制较高的反应温度。

温度的变化对丙烯的转化率、丙烯睹的收率、副产物氢氛酸和乙腊的收率以及催化剂的空时收率都有影响。

当反应温度升高时，丙烯转化率、丙烯腊收率都明显地增加，而副产物乙睹和氢軌酸收率则有所增加.随着温度的升高,丙烯脂收率和乙船收率都会出现一个最大值，丙烯腳收率的最大值所对应的温度大约在460C左右，乙睛收率最在值所对应的温度大约在417・C左右0生产中通常采用在45（rC左右进行操作。

10 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5丙烯转化率AN单收操作压力（绝压）O.L56MPa丙烯流2369m^/h 液氨流a2757irf/h 空气流量21360*n%h催化剂裝tt60-5t430 435 440 445 450 455 460温度e4.接触时间丙烯氨氧化反应是气一固相催化反应，反应是在催化剂表面进行的。

因此，原料气和催化剂必须有一泄的接触时间，使原料气能尽量转化成目的产物。

一般说来，适当增加接触时间.可以提高丙烯转化率和丙烯脂收率，而副产物乙睛、氢氛酸和丙烯醛的收率变化不大，这对生产是有利的。

但是，增加接触时间是有限度的，过长的接触时间会使丙烯睛深度氧化的机会增大，反而使丙烯睹收率下降。

同时，过长的接触时间，还会降低设备的生产能力，而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降，故接触时间一般为5〜lOs。

丙烯氨氧化生产丙烯睛是体积缩小的反应，提高压力可增大反应的平衡转化率。

同时，提高压力也可增加气体的柑对密度，相应地可增加设备的生产能力。

但实验表明，加压反应的效果不如常压理想。

这可能是由于加压对副反应更有利，反而降低了丙烯睹的收率0因此,一船采用常圧操作，适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。

0.80.7060J2四.生产工艺Z*■ —— AN收率操作温度446.60 " * " •丙烯流量2369m；/h 液氨流量2757n?Zh 空气流量21360n?/h催化剂装M60.5t0.13 0.14 0.15 0.16機作乐力/MPa丙烯腊生产工艺包括：丙烯睹的合成，产品和副产品的回收，产品和副产品的精制三部分。

工艺流程如图60.图6丙烯氨氧化法合成丙烯睛工艺流程图 1 一反应器；2—旋风分离器；3、10、11. 16. 22、25—塔顶气体冷凝器；4一急冷塔；5—水吸收塔； 6—急冷塔釜液泵：7—急冷塔上部循环泵；8-回收塔；9、20—塔釜液泵:12. 17-分层器：13. 19- 油 层抽出泵：14-乙睛塔：15-脱帆塔：18、24、30—塔底再沸S ； 21—成品塔；23—成品塔侧线抽出冷 却 器；26—吸收塔侧线采出泵；27—吸收塔侧线冷却器；28—氨蒸发器；29—丙烯蒸发器原料丙烯经蒸发器（29）蒸发，氨经蒸发器（28）蒸发后，进行过热、混合，从流化床底 部经气体分布板进入反应器（1）,原料空气经过滤由空圧机送入反应器（1）锥底，原料在 催化剂作用下，在流化床反应器中进行氨氧化反应。

反应尾气经过旋风分离器（2）捕集生 成气夹带的催化剂颗粒，然后进入尾气冷却器（3）用水冷却，再进入急冷塔（4）°氨氧化 反应放出大量的热，为了保持床层温度稳定，反应器中设置了一圧数量的U 型冷却管，通 入高压热水，借水的汽化潜热務泄反应热。

经反应后的气体进入急冷塔（4）,通过高密度喷淋的循环水将气体冷却降温。

反应器流 出物料中尚有少量未反应的氨，这些氨必须除去。

因为在氨存在下，碱性介质中会发生一些 不希望发生的反应，如氢鼠酸的聚合、丙烯醛的聚合、氢氛酸与丙烯醛加成为氛醇、氢氛酸 与丙烯睹加成为丁二脇，以及氨与丙烯腊反应生成氨基丙腊等。