碳纳米管基薄膜材料报告引言：碳纳米管是典型的一维纳米材料，自1991年被发现以来，由于其优异的力学性能、电学特性、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性等特点，都使其在纳米结构及功能复合材料、场效应晶体管、透明电极、锂离子电池、超级电容器等诸多领域中具有广阔的应用前景，受到人们的广泛关注。

其具有特异的物理和化学性能，是由石墨层片卷曲后形成的无缝管，在范德华力作用下可形成2种不同的晶体结构：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

研究表明，只有将碳纳米管组装成宏观材料，如薄膜，才能充分发挥碳纳米管的优越性能，实现其潜在应用。

因此，如何连续制备碳纳米管薄膜并保持单根碳纳米管的优良性能就成为了科学界和产业界人士的共同梦想。

一、制备方法碳纳米管可以通过电弧法、化学气相沉积法和激光烧蚀法等方法直接在各种衬底上生长。

在实际应用上，需将碳纳米管在低温情况下沉积到诸如ITO 玻璃、柔性透明薄膜上以实现大面积制备。

这种需求可以通过溶液法将碳纳米管沉积到单壁碳纳米管 多壁碳纳米管衬底上来实现场致电子发射的冷阴极也可以通过溶液法制备。

但碳纳米管和衬底间的附着力较差，从而成为阻碍溶液法制备均匀碳纳米管薄膜的一个关键问题。

为了克服此缺陷，在沉积碳纳米管之前，需要在衬底上覆盖一层缓冲层来提高碳纳米管与衬底之间的粘附性。

目前制备碳纳米管薄膜的方法有很多，主要有：化学气相沉积法、电泳沉积法、电弧放电法、浇铸法、层-层吸附自组装法、电化学沉积法、自组装成膜法、浸渍涂布法、改性表面吸附法、过滤-转移法和LB技术等方法。

但是这些方法在制备过程中需要高温作用、表面活性剂、催化剂，设备昂贵，制备过程较为复杂。

所以本文主要介绍一种由喷涂和旋涂相结合的方法，在优化工艺参数的条件下，可以制备出透明导电碳纳米管薄膜，成本低廉，制备工艺简洁，为其在场发射器件、透明导电薄膜、电磁屏蔽材料等方面的应用提供了有效的理论依据。

1.碳纳米管溶液的制备取20mg碳纳米管，溶于100 mL无水乙醇中，在室温下，置于超声波清洗器中（通冷却循环水）分散24 h，得到高浓度的分散均匀的碳纳米管溶液，分别配置成不同浓度（0.008、0.010、0.012、0.014mg/mL）的碳纳米管溶液，待用。

2.碳纳米管薄膜的制备用去离子水、丙酮（分析纯）、无水乙醇（分析纯）依次清洗石英基片，然后在真空干燥箱中烘干备用；用手持式喷雾器将碳纳米管分散液喷洒在石英玻璃衬底上（或采用匀胶机对其进行旋涂），待分散剂自然挥发干燥后，再进行第二层喷涂（或旋涂），如此反复多次，得到不同厚度的碳纳米管薄膜。

3.碳纳米管薄膜的表征碳纳米管的透射电镜测试：JEM-2010 F 型高分辨率透射电子显微镜.薄膜的导电性能测试：RTS-8型四探针电阻测试仪.薄膜的透光率测试：UV-2550型紫外可见分光光度计.二、实验原理旋转涂膜是在衬底旋转时利用离心力的作用成膜的。

影响薄膜性能的溶液性质主要是流变性能和表面张力，如溶液的粘度、浓度、触变性和表面张力等。

影响薄膜厚度的因素也比较复杂。

Emslie ，Bonner 和Pecr 等人认为，在简化条件后，薄膜厚度h 和旋转时间t 存在如下关系:积分后得：式中：ρ为溶液密度，ω为旋转角速度，η为溶液粘度；h 0为初始薄膜厚度。

积分后式子成立的前提是保持K 为常数。

但随着涂膜时间增加，溶剂挥发必然导致密度和粘度的增大，式(2)便不再成立。

在旋转涂膜的后期，溶剂挥发带来的影响将成为决定薄膜厚度的主要因素。

三．薄膜测试与分析1. 碳纳米管溶液及碳纳米管薄膜碳纳米管细长而纯净 ，没有发现铁颗粒，该碳纳米管的石墨层基本与其轴向平行，有较好的石墨化结构，这样的结构就有利于构成电子通道，用此碳纳碳纳米管的透射电子显微镜图 50nm10nm米管制备的薄膜同样具备这样的结构，纳米管束之间互相交错，构成四通八达的通道使电子能够较顺利的流通，使其导电成为可能.由图得知，用去离子水、丙酮、无水乙醇依次清洗石英基片，可以洗掉石英基片表面的灰尘和油污。

经过喷涂或旋涂，待无水乙醇挥发后，可以得到均匀的碳纳米管薄膜。

2. 制备方法与薄膜厚度对薄膜电阻的影响在40℃时，碳纳米管溶液的浓度取0.014 mg/mL ，采用喷涂法和旋涂法制备了不同厚度的薄膜对薄膜电阻值的影响 ，如表所示。

旋涂法制备的碳纳米管薄膜，随着薄膜厚度的增加，电阻先稍有增加，石英基片和碳纳米管薄膜当厚度达到130nm后逐渐下降；如果采用喷涂法制备碳纳米管薄膜，随着薄膜厚度的增加，电阻逐渐增加。

在厚度接近138nm时，两种方法测量值几乎相同，这说明，旋涂法和喷涂法作为制备碳纳米管薄膜的两种主要方法，在制备厚度低于140nm的碳纳米管薄膜时，选用喷涂法对制备高导电率的碳纳米管薄膜有优势；在制备厚度高于140nm的碳纳米管薄膜时，选用旋涂法对制备高导电率的碳纳米管薄膜具有优势。

图2中直线为拟合的，其斜率与具体实验条件有关，如溶液溶度、粘度、基底表面状况、溶剂挥发速度等，一般对同一溶液，环境和基底不变情况下，旋转速度越大，制备的薄膜越薄。

3.温度对薄膜电阻影响碳纳米管溶液的浓度取0.014mg/mL，在不同加热温度条件下制备厚度130nm的薄膜。

实验数据见表2，不同加热温度对薄膜电阻的影响见图由图可知，随着加热温度的升高，薄膜电阻值呈先降低后增加的趋势，在25℃时，形成的薄膜较致密均匀，导电性能良好，此时薄膜的电阻值最小，导电率最大；而当温度超过25℃以后，薄膜的电阻值明显有增大的趋势。

比较不同温度条件下制备碳纳米管薄膜的电阻值分析得出：当加热温度达到30℃以上时，薄膜的电阻值明显增大，可能是因为乙醇在较高的加热温度条件下，挥发的速度较快，促使薄膜与衬片的附着性能下降，乙醇的快速挥发使碳纳米管发生蜷曲，薄膜表面不均匀，从而使薄膜的导电性能下降。

结论：①制备透明导电碳纳米管薄膜的较为适宜的方法，是采用喷涂法和旋涂法相组合的方法。

即制备厚度为100-140nm的碳纳米管薄膜时，选择喷涂法比旋涂法制备的碳纳米管薄膜的电阻更低；制备厚度为140-180nm的碳纳米管薄膜时，选用旋涂法比喷涂法制备的碳纳米管薄膜的电阻更低.②采用无水乙醇作为溶剂来配制碳纳米管溶液，制备低电阻薄膜时较为适宜的加热温度是25 ℃。

③在其他条件不变的情况下，随着碳纳米管浓度的增加，薄膜的透光率逐渐降低，电阻值先降低后增加。

四．薄膜特点1.电学性质对碳纳米管的能带结构已经有了较深入的研究。

碳纳米管不同的金属性、半导体性主要是由石墨烯弯曲角度的不一致引起的。

对于集成装置而言，一个关键问题是碳纳米管与金属电极之间的接触电极。

不同的金属与碳纳米管作用有不同的功函数、费米能级、润湿行为，因此不同金属会有显著不同的接触电阻。

2.传输性质对单根碳纳米管的传输性质已经有广泛的研究。

单壁碳纳米管有极高的流动性和电流承载能力。

数据显示，1/3 的单壁碳纳米管是金属性质的，2/3 的碳纳米管是半导体性质的。

金属性质和半导体性质的碳纳米管的传输性质是明显不同的。

半导体性质的碳纳米管随着温度的改变导电性也会显著改变。

多壁碳纳米管也有类似的传输性质，但由于碳纳米管之间的相互耦合作用，表现还是有些不同。

同理，对于碳纳米管束而言，碳纳米管之间的耦合也是需要考虑的3.光电性质由于薄膜是稀疏的网络结构，厚度在 1~100nm的碳纳米管薄膜具有较高的导电性和在可见光范围内的透光性。

薄膜的透光性和导电性质很大程度上取决于管的纯度、掺杂的程度、管的长度以及分散的质量。

材料的质量以及实验的具体操作过程也会影响薄膜的性质。

4.力学性质由于具有较大的长径比和强的化学键，所以单根碳纳米管具有较好的机械力学性质、较大的弹性和较强的负载能力。

五．应用与前景尽管纳米级薄膜材料是新出现的研究领域，但是由于它们的数据具有较好的重现性，纳米级材料的物理性质及个别纳米级材料的集成装置已经被广泛研究。

由于碳纳米管既具有金属性也具有半导体性，碳纳米管薄膜展现了随薄膜厚度的增加，薄膜从半导体性质向金属性过渡的现象。

当前，有许多关于碳纳米管薄膜装置应用的研究，如由于碳纳米管薄膜的密度接近于渗流阈值，可以用来作薄膜晶体管、半导体的活化层。

厚度在 10-100nm 范围的薄膜具有很高的透光率和电导性，可以用来代替ITO 电极。

微米级厚的纳米薄膜是纳米多孔的，可以用来作超级电容器、燃料电池、普通电池的电极。

可以在诸如海水淡化，空气净化和工业气体分离等应用中得到很好的应用。

碳纳米管薄膜商业化应用的一个主要障碍是要找到一种可靠的方法，对金属性和半导体性的碳纳米管进行有效分离。

将碳纳米管分离有利于两大应用，半导体碳纳米管有利于晶体薄膜的应用，金属碳纳米管有利于高导电性质的电极，用于传输导体的应用。

这两个方面的应用是碳纳米管薄膜的主要应用。

有许多工业领域对这两方面的商业化应用很感兴趣。

因此，更好地理解碳纳米管薄膜的物理化学性质更有利于发展。

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