1 绪论1.1 课题来源、背景和意义二十一世纪是绿色制造的世纪，节能减排、清洁生产已成为新世纪工业发展的必然趋势[1]。
党的十六届四中全会提出“要适应我国社会的深刻变化，把和谐社会建设摆在重要位置”，并要求不断提高构建社会主义和谐社会的能力。
人与自然的和谐是构建和谐社会的重要组成部分，“十一五”规划就明确提出：要坚定不移地走科学发展的道路，建设资源节约型、环境友好型社会，把经济社会发展切实转入到全面协调可持续发展道路上面来[2-3]。
机械制造业是制造业的龙头，而铸造工业又是机械制造业中不可或缺的重要组成部分，所以，实现绿色铸造已经成为时代发展的潜在要求。
在铸造工业生产中，砂型铸造占据了80～90％，要解决铸造工业中的绿色制造问题，主要任务就是实现砂型铸造的绿色制造[4]。
砂型铸造所用型砂有3大类：粘土型砂、树脂型砂、水玻璃型砂。
粘土砂由石英砂、粘土、煤粉等构成，在浇注过程中，高温下煤粉燃烧和分解产生的有害气体导致较严重的空气污染。
树脂砂通常由石英砂、树脂（呋喃树脂、酚醛树脂等）粘结剂、固化剂（对甲苯磺酸、磷酸等）组成，生产现场的空气中游离着许多有机废气（SO2、甲醛、苯、甲苯等），浇注后会产生大量的有害气体，对人体的健康非常有害。
水玻璃砂由石英砂、无机水玻璃粘结剂等组成，采用 CO2气体或有机酯（如乙二醇二乙酸酯等）作固化剂，生产环境好，很少产生有害气体，生产中出现的粉尘也较少。
特别是酯硬化的水玻璃砂工艺，既有型砂强度高、溃散性好等优势，又有劳动条件好、有害气体少等优点，还克服了CO2硬化普通水玻璃砂溃散性差、旧砂再生难、CO2排放增加温室效应等缺点。
因此，国内外的铸造专家们普遍认为，与粘土砂产生的粉尘污染、黑色污染和树脂砂产生的化学污染相比，属无机粘结剂的水玻璃砂工艺是最有可能实现绿色清洁铸造生产的型砂工艺[5-6]。
水玻璃砂型铸造以其无色、无味、无毒，在混砂、造型、浇注和落砂过程中没有刺激性气体和有毒气体产生，对人体没有危害，以及铸造性能好等特点，在铸造业中受到普遍的欢迎。
但美中不足的是其溃散性差、旧砂再生困难和吸湿性强，造成了生产中的极大浪费和不便，另外水玻璃旧砂的废弃问题也给环境带来了严重的污染，而这也是对宝贵新砂资源的极大浪费。
如果能解决水玻璃砂的强吸湿性，不仅使水玻璃砂型铸造生产不受季节、环境的影响，而且能大大提高成品率，降低生产成本，也解决旧砂了对环境的污染[1]。
这样水玻璃砂型铸造将以其它砂型铸造不可比拟的优势率先进入绿色铸造的行列。
水玻璃砂型（芯）硬化后即时强度很高，但在存放过程中易吸收空气中的水分，导致强度大幅度降低，从而给大规模的生产带来不便，而且砂型强度的降低给实际生产也会带来很大的麻烦，比如浇注时易产生塌箱和冲砂等问题，影响了浇注的成功或铸件的质量。
水玻璃砂的吸湿性问题是一个长久以来难以解决的问题，尤其是微波硬化工艺的砂型（芯）即时强度高4MPa以上，但在湿度为95%环境中24小时强度便下降至0。
为了解决吸湿性问题，人们力图寻找一种既不破坏强度又能提高抗湿性的抗潮剂，但收效甚微[1]。
本课题即着眼于水玻璃砂的抗湿性研究，解决水玻璃砂型（芯）在硬化后的存放过程中的吸湿性。
解决这一难题的意义不仅在于延长砂型的存放时间，使生产不受季节和环境限制，而且对环境保护也有一定的实际意义，符合工业生产节能减排的时代要求，所以得到了国家自然科学基金的资助（“非常温作用下水玻璃旧砂的表面行为及再生机制”，项目编号：50575085）。
1.2水玻璃砂硬化工艺的发展水玻璃的固化方式经历了几次变革，最早是烘干硬化，再发展到吹CO2气体硬化，后来出现了粉末硬化剂和自硬水玻璃砂，二十世纪七十年代后出现了比较先进的有机酯硬化和吹CO2法改进的VRH硬化方法。
（1）CO2吹气硬化水玻璃砂[1]捷克L.Petrzela博士研究水玻璃吹CO2硬化的工艺，并在1948年获得了英国专利。
随后，CO2硬化水玻璃砂工艺得到了快速地推广应用，使得造型、制芯速度大大加快，铸件质量显著提高，由此推动了铸造生产进入采用化学粘结剂砂的新时期。
此专利的发布，在英国受到极大的关注，很快得到推广应用。
20世纪50年代水玻璃砂的技术经苏联传入我国，迅速在全国推广应用。
CO2水玻璃砂的发明和推广对铸造工艺的发展有重大意义。
但是CO2在实践过程中也暴露出许多缺点。
CO2硬化水玻璃砂的24小时强度仅为烘硬法的1/3左右，所以水玻璃的加入量要增加到5～6％，有些工厂甚至加入8％或更多水玻璃。
水玻璃砂中加入了过多的水玻璃，必然导致浇注后的溃散性差，清砂极度困难，清砂工时高达总工时的70％，消费大量人力和物力。
清砂现场固体粉尘飞扬，噪声震耳，严重影响工人健康。
而且水玻璃浇注后的旧砂再生也非常困难，回用率很低。
硬化的水玻璃砂在贮放过程中容易吸湿，表面产生白霜粉化，贮放稳定性尚有待改进。
（2）粉末硬化剂自硬水玻璃砂[1-3]以粉末状硬化剂为主体的自硬砂是1964年前后开发出来的。
粉末状固体硬化剂的共同特点是能够吸附水、颗粒小、表面积大，脱水后引起水玻璃粘度增加，从而产生粘结力。
此外，粉末硬化剂的化学性能也会对粘结力的形成产生很大的影响。
一些粉末硬化剂与水玻璃均匀混合、经造型紧实后，由于硬化剂与水玻璃发生化学反应而硬化，在很短的时间内就可获得很高的型（芯）砂强度。
这种自硬水玻璃砂的操作简便、成本低，能生产尺寸精度高、铸造缺陷少的铸件，特别是对中大型铸件的生产有利。
但是，粉末状固体硬化剂与水玻璃的化学反应仅发生在颗粒的表面层，颗粒内部被反应产生的硅凝胶所屏蔽，不能继续发生反应。
所以固体硬化剂的加入量一般都偏大，硅铁粉为水玻璃重量的20～30％，氟硅酸钠为25～35％，副产品β-硅酸二钙甚至高达60～90％。
水玻璃和硬化剂都不能通过充分反应而发挥出它们的粘结潜力，所以水玻璃的加入量仍需5～6％，它们的溃散性较CO2硬化法并没有多大的改进。
而且粉尘污染加剧，因而大大限制了粉末硬化剂在铸造生产中的应用。
（3）有机酯自硬水玻璃砂[1-5]有机酯自硬砂的出现是水玻璃砂技术的又一个突破。
早在1952年J.G.Vail.就提出用有机酯做硅酸盐硬化剂的可能性，但当时是把有机酯作硅酸盐的凝胶剂，用它来固化土壤。
有机酯用作自硬砂的液体硬化剂是始于1972年的美国。
由于有机酯水玻璃自硬砂有可能解决传统CO2硬化水玻璃砂两个主要的问题，即溃散性和旧砂回用困难，国内外对它进行大量的研究，取得了很大的进展。
酯硬化水玻璃砂具有水玻璃砂和自硬树脂砂的综合优势：①有机酯硬化剂无毒、无气味，粘度低、定量准、易混合均匀。
②型砂的强度高、硬化速度可调，型砂的稳定性提高。
③成本低、操作方便、劳动条件好，符合绿色环保要求。
④水玻璃加入量可降低至3％－4％（目前改性水玻璃的加入量可降至约2％），铸型浇注后的溃散性及旧砂的可再生性大为提高，铸件的落砂清理较容易。
目前，酯硬化水玻璃砂的主要问题是需较好地解决其旧砂的再生回用和型砂的吸湿难题。
（4）真空置换硬化法[1]真空置换硬化法（VRH）也是一种吹CO2的方法，是日本铸造技术普及协会理事长小林一典于1982年发明的新工艺。
其基本过程为：将用水玻璃硅砂填充的铸型放入真空箱中，抽真空到一定真空度后，通入二氧化碳气体，铸型由于水玻璃脱水和水玻璃与二氧化碳反应双重作用而硬化。
该法由于是在空气被排出到一定程度后吹气硬化的，所以降低了空气对二氧化碳气体与水玻璃反应的干扰，使水玻璃反应更完全，并且在真空状态下，水玻璃脱水迅速，而使硅酸凝胶中残余水份少，凝胶致密，使得可以用较少水玻璃得到较高强度。
这样可以在不影响使用性能的情况下，使水玻璃砂的高温残强明显降低。
水玻璃加入量与其高温残强密切相关，水玻璃加入量从7%降低到3%，800℃高温残强可由11Mpa降低到3Mpa，并因包在砂粒表面的惰性膜减少而使水玻璃砂再生变得容易得多。
它与普通吹CO2相比的优点是：真空置换硬化法水玻璃砂的再生，不但能实现砂粒单粒化，清理砂表面的残留粘结剂等，还能实现省资源、节能和系统化的要求。
水玻璃的加入量可降低约50%，型砂的流动性提高，砂型硬化快而均匀，大大改善了普通吹气法的由表及里硬化的缺点，而且型砂水分少；其缺点是设备耗资太大，且型砂具有较强吸湿性。
（5）微波烘硬工艺[2]微波是一种波长为1~300nm的电磁波。
在微波的照射下，偶极距较大的分子（如水分子等）会随微波而发生激烈的振动，相互产生摩擦而发热。
微波能透入型（芯）砂的内部，由内向外逐步加热。
微波加热时，水分从型（芯）砂的内部向外迁移挥发，所以型（芯）砂能够充分烘透、整体得到烘干硬化。
微波加热技术应用于水玻璃砂始于1978年。
其优点是可以充分发挥水玻璃的粘结潜力，水玻璃的加入量可降至为1.5%~2%。
但微波硬化的水玻璃砂吸湿性太强，给操作和管理带来了极大的困难，另外木材和金属不能作为模具材料（前者容易受热变形，后者会反射微波），加之当时微波硬化装备的价格昂贵，故微波硬化水玻璃砂工艺目前还未得到广泛的推广应用。
但随着有关问题的逐步解决，微波硬化水玻璃砂工艺还是具有诱人的应用前景。
有机酯硬化、真空置换硬化和微波烘硬工艺的开发，给水玻璃砂注入了新的活力。
但是水玻璃砂的吸湿性问题一直伴随着各种硬化工艺，解决水玻璃砂的吸湿性难题是完善水玻璃砂工艺的重要课题。
1.3水玻璃砂工艺技术的关键问题（1）水玻璃砂的溃散性问题水玻璃砂的溃散性差是众所周知。
多年实践证明解决水玻璃砂溃散性差最有效的办法就是降低水玻璃的加入量，实现这一目标有两个途径：①改进硬化工艺提高水玻璃硬化效率，从而降低水玻璃的加入量；②改性水玻璃获得好的溃散性。
硬化工艺的发展从吹CO2气体硬化、粉末硬化、有机酯硬化一直到现在正在研究开发的微波硬化，水玻璃加入量从7％～8％降到了1.5％～2％，在水玻璃砂的溃散性改善方面起到了积极的促进作用[2]。
然而一种新的硬化工艺的研发和应用，受制于相关理论技术和设备的发展，需要相当长的时间才能应用到生产中去。
相比较而言，研制有效的改性水玻璃则更经济方便和有效，而且易于操作。
近几十年来，对改善溃散性的改性水玻璃的研究一直是水玻璃砂研究的热点，也得到一些可喜的成果。
上世纪80年代初期，国际上出现了对水玻璃进行物理、化学改性的研究报导。
随着我国科技工作者对水玻璃粘结剂老化现象的认识，发现对水玻璃进行物理或化学改性后可消除老化，并使水玻璃砂的粘结强度提高近30％的事实。
据报道，苏联曾将固态硅酸钠，在高压高温下溶入0.2%聚丙烯酰胺中，研制成一种聚丙烯酰胺改性水玻璃，使其结构发生了很大的变化，大大增强了水玻璃的粘结强度，而显著降低水玻璃的用量，明显改善了水玻璃砂的溃散性。
国内，一些大学和研究所先后用不同的工艺将水玻璃溶于聚丙烯酰胺的溶液中，在不同程度上强化了水玻璃粘结作用。