nB RT pB V
2. 总压等于各组分分压之和
p p1 p2 pk pB
B
pB n B RT / V nB xB p n B RT / V n
B
原则上，该定律只适用于理想气体 非理想气体，压力不高时可近似使用
例: 设空气的组成近似可表示为氧的摩尔分数x(O2)=0.21，氮的 摩尔分数x(N2)=0.79，求在一定温度下，当大气压力为 100kPa时，氧气和氮气的分压 。 解：根据Dalton 分压定律
V
t /℃ V0 1 273.15
V
273.15 t / ℃ V0 273.15
热力学温度
T / K 273.15 t / ℃
V V0 T T0
V1 V2 C T1 T2
V T
1.1.3. Avogadro 定律 他在1811年提出的分子假说 ： 同体积的气体，在相同的T,P下，含有同 数目的分子。 相同的T，p 下, 1 mol 任何气体所占有 的体积相同
B
原则上，该定律只适用于理想气体 非理想气体，压力不高时可近似使用
例: 将1.0mol N2(g)和3.0mol O2(g)放入温度为298K，容积为 10.0dm3的容器中，形成理想气体混和物，试求容器的总压 和两种气体的分压及分体积 。 解： n=n(N2)+n(O2)=4.0 mol x(N2)= n(N2) /n=0.25; x(O2)= n(O2) /n=0.75
1.5 真实气体的状态方程
1.5.1 van der Waals 方程
1873年，他最先假设原子间和分子 间存在某种吸引力，后来被称为 van der Waals力。 1881年，得出van der Waals方程 van der Waals （1837—1923） 荷兰物理学家 诺贝尔物理学奖
T, p
Avogadro
（1776—1856）
不变
V C n
Vm
物质的量
N n L
23
意大利科学家
Avogadro常量 L 6.02 10
mol1
1.2 理想气体及其状态方程
1.2.1 理想气体的微观模型 理想气体分子之间的相互作用可忽略不计 理想气体分子的自身体积可忽略不计 高温和低压下的气体近似可看作理想气体 难液化的气体适用的压力范围较宽 例如,
pVm / T J mol1 K 1 R 8.3145
8 6 4 2 10 20 30 40
H2
理想气体
N2 CO
O2
50
p /(100 kPa)
气体的标准状态(SPT)
p 101.325 kPa
T 273.15 K
标准状态下，1mol理想气体的体积为：
nRT 1 mol 8.314 J mol1 K 1 273.15 K V 101325 Pa p
def
xB
单位为1
A
xB 1 B
xB
n
A A
称为组分B的摩尔分数或物质的量分数 混合物中所有组分的物质的量之和 表示与液相平衡的气相中B的摩尔分数
yB
2. B 的体积分数
* xBVm (B) B * x V A m (A)
def

B
B
B
单位为1
A

1
B
称为组分B的体积分数（相同的T，p）
以温度T1为例，曲线分为三段： g(气体) 加压
体积缩小
{p}
T1T2Tc
T3 c
a(饱和气体) l b(饱和液体) l(液体) b
a(饱和气体) b(饱和液体)
定压 加压
a
体积显著缩小
g {Vm,c}
体积缩小(较小)
图1-3
CO2 定温p-Vm,c 图
温度升高，如T2 ，p-V 线上定压水平段缩短，到温度Tc缩 为一点c，此点即为临界状态。临界状态是气液不可分的状态。
容器的总压为： nRT 4.0 8.314 298 P 991 kPa 3 V 10.0 10 两种气体的分压分别为： p(N2)=x(N2)p=0.25991kPa=248 kPa p(O2)=x(O2)p=0.75991kPa=743 kPa 两种气体的分体积为： V*(N2)=x(N2)V=0.2510.0kPa=2.5 dm3 V*(O2)=x(O2)V=0.7510.0kPa=7.5dm3
Tc以上，无论加多大压力均不会使气体液化。 Tc以下，对气体加压力均可使气体液化。 Tc是在加压下使气体液化的最高温度。 Tc以上，压力接近或超过Pc的流体叫超临界流体。 兼有气体及液体双重特性； 超临界流体特性 体积质量接近液体； 粘度接近气体； 扩散系数比液体大约10倍。 超临界流体的以上特性在提取技术上有广泛应用。
22.413 10 m
22.4 dm3
3
3
理想气体的状态方程可以有两种表示方法：
pV nRT
pV NkBT
N nL
R kB L
R 8.314 J mol 1 K 1 kB L 6.02 1023 mol1
1.38 1023 J K 1
例: 在两个容积均为V的烧瓶中装有氮气，烧瓶之间有细管相 通，细管的体积可忽略，若将两个烧瓶均浸入373K的开水 中，测的压力为60kPa，若一个浸入273K的冰水中，另一 个浸入373K的开水中，达到平衡时，求气体的压力。（设 气体可以看作理想气体） 解：两个容器相通，压力相同，并且系统中氮气的量保持不变
He(g), H2 (g)
在较大的压力范围内都可以作为理想气体处理
1.2.2. 理想气体的状态方程 联系p, V, T 三者之间关系
p1 , V1 , T1
(1 )等 温

' 2
任意变化
p2 , V2 , T2
(1)
压
p1V1 p2V2
p2 ,V , T1
由(1)(2)得
(2)
V2' V2 T1 T2
1.4.2 真实气体的 p-Vm 图 理想气体在任何T，p 下都不能被液化 对气体采取降温、加压措施使气体体积缩小，有可能最终 转化为液体。但这种转化过程的p-V-T 关系遵循着一定规律。 T1 T2 Tc {p} c l b 图1-3 a T3 p-V 定温线
g {Vm,c}
CO2 定温p-Vm,c 图
* Vm (B) 混合前纯B的摩尔体积
* x V A m (A) 混合前各纯组分体积的加和 A
3. B 的质量分数
m(B) wB m(A)
A
def
w B 单位为1
w
B
B
1
wB
m(B)
A
称为B的质量分数 B组分的质量
m(A) 混合物中所有物质的质量之和
1.3.2 Dalton 分压定律 1. 理想气体混合中，B的分压等于相同T，V 下单独存在 时的压力
V n N 2 RT p N2 0.5 8.314 300 3 3 12 . 3 10 m 101.3 10 3
(2) nH2=nN2×pH2/pN2=0.25 mol mH2=nH2MH2=0.5 g (3) xN2=nN2/(nH2+nN2)=0.67 xH2=1-xN2=0.33
pVm RT
pV nRT
理想气体的状态方程
用同一种气体在不同温度下做实验
pVm / T J mol1 K 1 R 8.3145
8 6 4 2 10 20 30 40
理想气体
T3 (531K) T2 (410K)
T1 (333K)
50
p /(100 kPa)
用不同的气体在同一温度下做实验
pB xB p
p(O2)=x(O2)p=0.21100=21 kPa p(N2)=x(N2)p=0.79100=79 kPa
例：300K容器中有N2(g)和H2(g)气体混合物，压力152kPa，将 N2(g)分离后，剩下的H2(g)温度不变，压力降为50.7kPa，气 体的质量减少14g，已知N2和H2的摩尔质量分别为28和 2g.mol-1，试求：(1)容器的体积，(2)容器中H2的质量，(3) 最 初气体混合物中N2(g)和H2(g)的摩尔分数。 解：(1) pN2=p-pH2=101.3 kPa nN2=mN2/MN2=0.5 mol
a 的单位： Pa m 6 mol2 b 的单位：
n a p 2 V nb nRT V
a，b 称为van der Waals 常量
2
m3 mol1
1.5.2 van der Waals方程的应用 (1) 用来计算p-Vm 等温线 临界温度以上，计算得到的 等温线和实验值符合。 在气-液平衡区域，计算得到 的等温线和实验值相差较大 ，出现极大值和极小值
Boltzmann常量
例: 若用管道输送甲烷（摩尔质量为16.0410-3kg.mol-1），设 管内压力为200kPa，温度为298K，试求管道内甲烷的密 度。设这时气体仍可作为理想气体处理。 解：根据理想气体状态方程
m pV nRT RT M m pM 200 10 3 16.04 10 3 V RT 8.314 298 1.29 kg m - 3
1.4 真实气体的液化
1.4.1 液体的饱和蒸气压 液体
平衡 T 一定
p*(l) 蒸气 饱和蒸气压p*(l) g T 一定 l (相平衡)
饱和蒸气压随温度的上升而增加 加热密闭容器中的液体，不可能观察到 沸腾现象。 在敞口容器中加热液体，当蒸气的压力 等于外压时，液体沸腾。 沸点: 蒸气压等于外压时的温度; 液体： 正常沸点: 101.325 kPa下的沸点; 标准沸点: 100 kPa下的沸点。 如: 水 正常沸点: 100℃ 标准沸点: 99.67℃。