一、 芳环上亲电取代反应
试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子
H
+E Y


E +H Y
当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应： 苯环上的π电子云分别位于环的上方或下方，相 当于一个电子源。
磺酸基
硝基
NO2
SO3H
烷基化
R
O C
酰基化
R
卤素
X
H
芳环上亲电取代反应的类型
1. 卤化反应—芳烃与卤素作用生成卤代芳烃
NO 2 + CH3CH2Cl
X
不反应 (因为N和O的孤对电子 与AlCl3配合使AlCl3失效)
NH2
和
OH
RX AlCl3
⑤ 烷基化反应不易停留在一元阶段，通常 在反应中有多烷基苯生成
CH3 CH3 AlCl3 CH3Cl CH3 CH3 CH3 AlCl3 CH3Cl CH3 CH3 CH3 AlCl3
+CH3Cl
+
⑥ 烷基化反应为可逆反应，常伴随歧化反应
CH 3 2
AlCl3
CH 3 CH 3 +
（2） Friedel–Crafts 酰基化反应
O O
+ CH3C
Cl
AlCl3
CH3
+
HCl
乙酰氯
CH3 O
苯乙酮 AlCl3
97%
O
+
CH3C CH3C 乙酸酐
O O
H3C
CH3
+ CH3COOH
CH3 CHCH 2 CH3 CH 3 CHCH 3 CH 3 C CH3 CH 3
+
CH3 CH CH 2 CH 3 CHCH 2 Cl CH3
H 2 SO 4 Δ AlCl3 Δ
如何得到直链烷基苯？
*④ 苯环上连有强吸电子基（如–NO2、 -SO3H、-COOH、-COR等取代基）时， 烷基化反应不发生。
① 相同的催化剂 ② 相同反应历程
③ 当苯环上连吸电子基-NO2, -CN,-SO3H， 降低苯环上电子云密度，反应变得困难， 不能发生烷基化和酰基化反应;带有-NH2 及 –OH 等基团时，它们与AlCl3络合，影响反 应的进行；
④ 烷基化反应和酰基化反应都可以发生在分子内， 生成环状化合物。
CH2CH2CH2CH2OH
COCl > OH > SR >
CONH2 > NH2 > NO2
> >
SH > Cl >
OH CH3
1
COCH3
2-甲氧基-6- 氯苯胺
3-甲基-4-羟基苯乙酮
§5.2 苯的结构
3H2
208.5 kJ/mol
H2
119.3 kJ/mol
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍：
Cl2/Fe
CH3 Cl
SO3H
SO3H
CH3
180° H2 O
Cl
（5）磺化反应的作用 • 利用磺化反应是可逆的, －SO3H能被H取 代,在有机合成中用于占位,保护苯环上的 某一位置。 • 苯磺酸是有机强酸,在水中的溶解度非常大, 可增加单独烷烃的水溶性。
合成洗涤剂（洗衣粉）
—十二烷基苯磺酸钠
ZnCl2 O + + HCl H-C-H CH2Cl
苄氯
（1）环上有强吸电子基时反应不易进行。
（2）引入—CH2Cl，转换为其他基团
NaOH CH2 Cl KCN NH3
CH2 OH CH2 CN CH2 NH2 H3 O
H3PO4
50%
CH3O
O COOH
AlCl3
CH3O
O
O
例：由苯和必要试剂合成
O + O O AlCl3
O CCH2CH2COOH
Zn(Hg) HCl
CH2CH2CH2COOH
PPA (多聚磷酸) O
Zn(Hg) HCl
5. 氯甲基化反应 在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl 作用，芳环上氢原子被氯甲基 （—CH2Cl）取代
(2) 不同取代基，选取最简单的取代基为1位， 将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号;
CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3(CH2)3
1–乙基–2–丙基–5–丁基苯
CH3 C2H5
1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯
CH(CH3)2
(3) 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有 多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作 取代基
H
浓 H 2 SO 4 SO 3 H
(1) 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 (2) 底物活性：烷基苯 > 苯 > 苯磺酸
(3) 温度对磺化反应产物的影响
CH3 浓H2SO4 CH3 SO3H + CH3
SO3H
甲苯磺化 邻位 对位（更稳定） 0℃ 43% 53% 100℃ 13% 79% 高温有利于对位产物的生成
COOR > OH > Cl >
COCl > C C
CONH2 > >
NH2 > NO2
COOH
C
C >
1
CHO
SO 3H NH2
COOH
对-甲酰基苯甲酸
对氨基苯磺酸 1
HO NO2
3-硝基-5-羟基苯甲酸
COOH > C N C C
NH2 Cl OCH3
SO3H > CHO > C C >
COOR > C O > OR >
C12H25
NaOH
HO3S
C12H25
NaO3S
C12H25
4. 付-克反应（Friedel-Crafts 反应）
在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子 被烷基或酰基取代的反应
+ RX AlCl3 R + HX
O AlCl3 + R-C-X
O C-R
+ HX
(1) Friedel–Crafts 烷基化反应
C H
H
二、苯分子结构的价键解释 C：SP2杂化
1. 6 个C－C σ键: sp2–sp2相互交盖， 2. 6个 C－H σ键: sp2–1s 相互交盖。 3. 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼 此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π 轨道； 6 个π 电子离域在6个C原子其它的官能团均为取代基，先按照“最低系列” 原则编号；若编号相同，按照“次序规则”较小 基团编号最小，较优基团后列出。
CHO
1
官能团优先次序：
CHO > OH > OCH3
4 OCH3 4 OH
35
4–羟基–3–甲氧基 苯甲醛
COOH > CHO >
SO3H > C O > OR >
1,4–二甲苯 对二甲苯 p– p– : para-
o– : ortho-; m– : meta-;
3.多取代苯： (1) 三个相同的取代基
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3
1,2,3–三甲苯 1,2,4–三甲苯 1,3,5–三甲苯 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯
+ RX AlCl3 R + HX
① 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、 (HF、BF3、H2SO4)
② 常用烷基化试剂：卤代烃、烯烃、 醇、 环醚
CH3 CH2 Br
+
CH2 CH2 C2 H5 OH
AlCl3 Δ H2 SO4 Δ
CH2 CH3
+
AlCl3 O
CH2CH2OH
卤代烃的活性：RF > RCl > RBr > RI
O AlCl3 + CH3CH2CH2CCl
Zn(Hg) HCl
O CCH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
④ 苯环上已有强吸电子基，酰基化反应不 发生;带有-NH2 及 –OH 等基团时，它们 与AlCl3络合，影响反应的进行； ⑤ 不发生多羰基化反应；
（3）F-C烷基化和酰基化有共同的特点:
第五章
芳烃
芳香性
• 芳烃：具有芳香性的碳氢化合物 • 具有高度不饱和性； • 芳香性：1）具有稳定的环系；2）易于亲电取代， 难于亲电加成、氧化，即有“饱和”性。
不饱和度()的计算：=1+n4+(n3-n1)/2 n4为四价原子数量 n3为三价原子数量 n1为一价原子数量
§5.1 芳烃的构造异构和命名 一、 构造异构
命名原则： 1. 简单的芳烃以苯环为母体， 称“某苯”
CH3
甲苯 异丙苯
Cl
氯苯
CH3 CHCH3
NO2
硝基苯
2. 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取 代基位次或取代基间的相对位置
二取代苯的3个异构体:
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–
1,3–二甲苯 间二甲苯 m–
CH3CH2CH CHCH3 CH3
CH3 C CHCH3
2–甲基–3–苯基戊烷
PhC CH
2–苯基–2–丁烯
CH2 Cl
CH2
苯乙炔
二苯基甲烷
苄基氯
§5.11
多官能团化合物的命名
1. 选母体：
按照“官能团的优先次序”，以较优的官能团为母 体 官能团的优先次序：P197
COOH > CHO > C C > SO3H > C O > OR > COOR > OH > Cl > COCl > C C CONH2 > > NH2 > NO2