D-(+)-甘油醛
D型糖
自然界存在的单糖大多是D型糖。
14 糖类化合物
单糖的几种简写式: 单糖的几种简写式
C H O C H O H O O H O H C H 2 O H O H
C H 2 O H
C H O C H O H O H C H 2 O H
L-(-)-甘油醛
C H O
C H 2 O H O
14 糖类化合物
1. 单糖的变旋光现象和氧环式结构
乙醇溶液
+1120
+52.70
+18.70
吡啶溶液
D-葡萄糖的变旋光现象(mutarotation) D-葡萄糖的变旋光现象，用其链状结构是无法解释的。
14 糖类化合物 物理及化学方法证明，结晶状态的单 糖是以环状结构存在的。
H O C H O C H O H C O H O
CH
NNHC6H5 NNHC6H5
CH OH
HC NNHC6H5
CH OH
CH OH
14 糖类化合物
C H 2 O H O + C H 2 O H H 2 N N H C 6 H
5
C H
N N H C 6 H N N H C 6 H 5
5
过量
C H 2 O H
C H 2 O H N N H C 6 H
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
L型糖
14 糖类化合物 D型糖与L型糖是对映体，根据D型糖可写出 相应的L型糖。 C H O C H O C H O C H O H O H O H H O H H H O H O H H O H O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H C H O H
H O C H
2
C H O
左上右下 C H 2 O H O H
O H
C H 2 O H C H O
C H 2 O H
C H 2 O H O H
α-D-葡萄糖
C H O
C H 2 O H O O H H
β-D-葡萄糖
14 糖类化合物 果糖的Haworth式 果糖的Haworth式 Haworth
H O H 2 C O H C H 2 O H O H
C H
5 4
2O Leabharlann OO HH O1 2
2
1
O
5
H O
3
O H O H
O H D-葡萄糖
3
O H
4
C H O H
6
2
O H D-半乳糖
H O O
H O H
2
C
C H 2 O H O O H
O H C H 2 O H O H H O H 2 C O H O H
O H O C H 2 O H
D-葡萄糖
14 糖类化合物
2、氧化
单糖可被多种氧化剂氧化，表现出还原性。 (1) 酸性溶液中的氧化 CHO
COOH
CHO
COOH
COOH D-葡萄糖醛酸
CH2OH
D-葡萄糖酸
CH2OH
COOH
D-葡萄糖二酸
酮糖不被溴水氧化, 可用溴水鉴别醛糖和酮糖。
14 糖类化合物
(2) 碱性溶液中的氧化
醛糖和酮糖都可被Fehling试剂或Tollens试剂 Fehling试剂或Tollens试剂氧化。 Fehling试剂 试剂 能还原Fehling试剂或Tollens试剂的糖叫还原糖。所 所 有的单糖都是还原糖。 有的单糖都是还原糖。
14 糖类化合物
5、成酯反应
CH 2OH O + HO OH O H OH CH 2OCOCH 3 O
2
( C H 3 C O ) 2 O
C l
Z n0 o C
O
CH 3OCO O
C H
C
3
OCOCH 3 OCOCH 3
生物体内，糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。 其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着 重要的作用。
24=16 23=8
己酮糖
H O C H 2 C H C H O H O H
*
*
C H O H
*
C O
C H 2 O H
14 糖类化合物
一、单糖的构型和标记法
在糖的化学中，采用D/L法标记单糖的构型。 单糖构型的确定以甘油醛为标准。
C H O H O H C H 2 O H H O
C H O H C H 2 O H
5
C H O
C H 2 O H
H 2 N N H C 6 H
5
C H 2 O H
14 糖类化合物
醛糖或酮糖的成脎反应 成脎反应，都发生在C1和C2上。 成脎反应 同碳数的单糖，只是C1和C2 不同，其它C原子的 构型相同，与苯肼反应得到相同的脎。
CHO
CHO
CH2OH O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
14 糖类化合物 单糖的旋光异构体 最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮 糖外，其它单糖分子都有旋光异构体。 * H O C H 2 C H C H O H O C H 2 C C H 2 O H O H O 丙醛糖 旋光异构体的数目 旋光异构体的数目 * H O C H 2 C H 己醛糖 O H 丙酮糖 （2n） * * * C H C H C H C H O O H O H O H
L-(-)-甘油醛
D-(+)-甘油醛
14 糖类化合物 单糖构型的确定： 单糖构型的确定： 距羰基最远的手性碳与D-(+)-甘油醛的手性碳构型 相同时，为D型；与L-(-)-甘油醛构型相同时，为L型。 C H 2 O H C H O C H O H C = O O H H H H O H O H H O C H O O H H H O H H O H H O H H H O H O H H O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
β-D-葡萄糖（63%）
0.1%
α-D-葡萄糖（37%）
α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖，二者互称异头物。
14 糖类化合物
2、单糖的Haworth透视式 单糖的Haworth透视式 Haworth
葡萄糖的Haworth透视式 葡萄糖的Haworth透视式 Haworth C H O
O H C
1、异构化
D-葡萄糖在碱溶液中 H O C H C H O H O H C O H H O H H O C H H O H H O H H O H H O H C H 2 O H C H 2 O H
D-甘露糖
C H 2 O H O H O H H O H H O H C H 2 O H D-果糖
H O H 2 C
C H 2 O H
D-果糖
14 糖类化合物
3. 3.单糖的构象式
六元环不是平面型的，透视式仍不能真实地反映 单糖的三维空间结构。吡喃糖六元环与环己烷相似， 优势构象也是椅式。
C H
2
O H
H O H O
O O H O H
C H
2
O H
H O H O
O O H
O H
β-D-葡萄糖
OH
α-苷键
OCH3
OH 甲基-α-D-葡萄糖苷
α-D-葡萄糖甲苷
14 糖类化合物
7、甲基化
糖分子中的醇羟基，可进行甲基化成醚。 糖对碱敏感，醇羟基甲基化时，首先将糖转化 为糖苷，然后以硫酸二甲酯进行甲基化。
C H H O H O H H O OCH3
2
O H O ( C N H a O
3
)2 S O
H C l
C H O C H 3 O
2，3，4，6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖
O C H 3 O C H 3 O H 糖的甲基化在测定结构时极为有用。 C H 2 O C H 3
14 糖类化合物
8、呈色反应 呈色反应
（1）Molisch反应 Molisch反应 在糖的水溶液中，加入α-萘酚的酒精溶液，试管倾斜，然 后沿管壁滴入浓硫酸，在两层液面之间会出现一个紫色环。 紫色环。 紫色环 又称α-萘酚反应，所有糖类都能发生这种颜色反应。 Seliwanoff反应 (2) Seliwanoff反应 酮糖与浓盐酸和间苯二酚反应，加热很快生成红色物 红色物 质 ，醛糖在同样条件下不显色。该反应可以区别醛糖和酮 糖。又称间苯二酚反应。 (3) 蒽酮反应 糖类化合物与蒽酮的浓硫酸溶液作用，生成绿色物质 绿色物质。 绿色物质 可以定性定量测定糖类。 Bial反应 (4) Bial反应 戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚在浓盐酸存在下反应，生成绿 绿 色物质。是鉴别戊糖的一种方法。 色物质
1，6-二磷酸果糖
14 糖类化合物
6、成苷反应
单糖的半缩醛羟基(称苷羟基)，与其他含羟 基的化合物形成环状缩醛，在糖化学中叫糖苷。 糖苷中，非糖部分叫配糖基，连接 配糖基， 配糖基 配糖基与糖苷基的键叫苷键 苷键。 苷键
CH2OH O HO OH OH OH
CH2OH O
+ CH3OH
干HCl
HO
四、单糖化学性质
单糖是多羟基醛或多羟基酮，具有醇和醛、酮的某 些性质。成酯、成醚、还原、氧化等。分子内羟基和羰 基的相互影响，还具有一些特殊的性质。 单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的，单糖 的反应有的以环状结构进行，有的则以链式结构进行。
14 糖类化合物
H O C C H
H C
C H O H O H O H H H H O H O H C H 2 O H