第十六章糖类化合物一、本章的要点碳水化合物指多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物。
1、单糖单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位。
根据分子中碳原子数目分为：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。
根据羰基的位置不同分为：醛糖、酮糖。
单糖的构型和标记法相对构型：规定了以甘油醛为标准，其他的单糖与甘油醛比较，如编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛相同，就属D型，反之为L型。
注意：① D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。
②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。
构型的表示和标记方法构型的表示：常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做一些简化。
构型的绝对标记：用R/S标记出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。
（2）单糖的氧环式结构单糖溶液存在变旋现象。
糖的结构不是开链式的，而是形成环状半缩醛结构，且都是以五元或六元环的形式存在。
用Haworth透视式能比较真实的表现糖的氧环式结构。
注意：①α型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的两侧；β构型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的同侧。
②α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。
③六元环的又称为吡喃糖，五元环的又称为呋喃糖。
（3）单糖的构象吡喃型葡萄糖的半缩醛环具有椅式构象。
在溶液中α-型和β-型可以通过开链式相互转化。
β－葡萄糖的构象中，所有大基团都处于e键，所以比α－葡萄糖稳定。
（4）单糖的化学性质氧化Tolling试剂、Fehling试剂和Benedict试剂能被这些氧化剂氧化的糖称为还原糖，否则为非还原糖。
酮糖也能被Tolling试剂、Fehling试剂或Benedict试剂氧化。
酮糖如果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（Tolling试剂、Fehling试剂和Benedict试剂都是碱性试剂）—差向异构化作用，所以酮糖也能被氧化。
溴水溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。
可用此反应来区别醛糖和酮糖。
硝酸稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。
稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂。
高碘酸高碘酸氧化，碳碳键发生断裂。
反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。
因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。
还原脎的生成一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。
注意：①生成糖脎的反应是发生在C1和C2上，不涉及其它碳原子，对于差向异构体，则生成同一个脎。
例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，它们生成同一个糖脎。
不同。
因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。
苷的生成单糖的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基等失水而产生的化合物称糖苷，也称配糖物。
（用甲醇的干燥盐酸反应发生缩醛反应，生成缩醛）糖苷是缩醛或缩酮，在水溶液中不再能转变为开链式。
在碱性条件下是稳定的，但在温和的酸性条件下水解。
酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的。
醚的生成在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键。
但用Williamson反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。
最常用的甲基化试剂是：30% NaOH+(CH3)2SO4或Ag2O+CH3I。
醇羟基形成的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。
酯的生成(CH3CO)2O吡啶CH3CH33（5）脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮。
（6）氨基糖氨基代替糖分子中的羟基而成的。
广泛存在于自然界中。
2、二糖水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。
双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：①一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合。
此种双糖有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。
②两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。
此种双糖没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。
（1）蔗糖蔗糖是非还原性双糖。
（2）麦芽糖麦芽糖是还原性双糖。
（3）纤维二糖纤维二糖是还原性双糖。
3、多糖多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。
多糖无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。
（1）淀粉淀粉的改性环糊精（2）纤维素粘胶纤维纤维素酯纤维素醚二、例题例1、①下列糖类物质不能发生银镜反应的是（）A. D-葡萄糖B. D-果糖C. 麦芽糖D. 蔗糖分析：①只有蔗糖是非还原性糖。
②硝酸可把醛糖氧化成二酸。
解答：① D ② HNO3例2、写出D-（+）-甘露糖与下列物质的反应。
（1）羟胺（2）苯肼（3）溴水（4）HNO3（5）HIO4（6）NaBH4（7）CH3OH/HCl（生成缩醛），然后(CH3)2SO4/NaOH （8）苯甲酰氯/吡啶解答：例3、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个单糖的投影式为HOCHOHHOHHH OH2OHOH，写出其它两个异构体的投影式。
解答：其它两个异构体为：例4、有两种化合物A和B，分子式均为C5H10O4，与Br2作用得分子式相同的酸C5H10O5，与乙酐反应均生成三乙酸酯，用HI还原A和B都得到戊烷，用HIO4作用都得到一分子H2CO 和一分子HCO2H，与苯肼作用A能生成脎，而B则不生成脎，推测A和B的结构。
找出A和B的手性碳原子，写出对映异构体。
分析：A和B与Br2作用得酸→A和B是醛糖；A和B与乙酐反应生成三乙酸酯→分子中含三个羟基；用HI还原得到戊烷→A和B是碳直链结构；用HIO4作用得一分子H2CO 和一分子HCO2H→A和B中只有一对羟基相邻；苯肼作用A能生成脎，B不生成脎→A的C1是醛基，C2上有羟基，B的C1是醛基，C2上无羟基。
解答：例5、柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷，当用苦杏仁酶水解时得D-葡萄糖和水杨醇。
水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五-O-甲基水杨苷，酸催化水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚。
写出水杨苷的结构式。
分析：水杨苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水杨醇→葡萄糖以β-苷键与水杨醇结合；水杨苷用(CH 3)2SO 4和NaOH 处理得五-O-甲基水杨苷→水杨苷有五个羟基；五-O-甲基水杨苷酸化水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚→葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合。
解答：水杨苷的结构式为：例6、一个D 型非还原性糖类化合物A ，分子式为C 7H 14O 6，无变旋光现象。
A 经稀盐酸水解得到还原性糖B ，分子式为C 6H 12O 6；B 经过硝酸氧化得到非光学活性的二元酸C ，分子式为C 6H 10O 8；B 经Ruff 降解得到还原性糖D ，分子式为C5H10O5；D 经硝酸氧化生成光学活性的二元酸E ，分子式为C 5H 8O 7。
当把A 用(CH 3O)2SO 2-NaOH 处理后再用稀盐酸处理，然后用硝酸加热，得到2,3-二甲氧基丁二酸和2-甲氧基丙二酸，请推测A 、B 、C 、D 、E 的结构，并给出相关的反应式。
解答： 例7、从一植物中分离得到化合物A(C 12H 16O 7),它可β-葡萄糖苷酶水解为D-葡萄糖和一化合物B(C 6H 6O 2)。
B 的1HNMR 数据如下：δ6.81(s,4H), 8.59(s,2H)。
A 在碱性条件下用(CH 3)2SO 4处理然后酸性水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和化合物C(C 7H 8O 2)，C 在CH 3I/Ag 2O 作用下可转化为化合物D(C 8H 10O 2)，其1HNMR 数据为：δ3.75(s,6H),6.83(s,4H)。
试给出化合物A 的稳定构象及B,C,D 的结构。
分析：B(C 6H 6O 2)→不饱和度是4，分子中可能有苯环； B 的1HNMR 数据δ6.81(s,4H)→含苯环，且为对二取代，8.59(s,2H)→两个-OH→B 为对二苯酚；D(C 8H 10O 2)的1HNMR 数据 6.83(s,4H)→对二取代苯环，δ3.75(s,6H)→两个-CH 3O-→D 为对二苯甲醚；C 在CH 3I/Ag 2O 作用下可转化为D→C 为对甲氧基苯酚。
A(C 12H 16O 7)在β-葡萄糖苷酶作用下水解→葡萄糖以β-苷键与对二苯酚结合； A 在碱性条件下用(CH 3)2SO 4处理然后酸性水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖→葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与对二苯酚结合。
解答：A 的稳定构象为：OHHO B C D OCH 3HO OCH 3CH 3O 三、习题和参考答案1、写出D-(+)-葡萄糖的对映体。
α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖是否是对映体？为什么？ 解答：D-(+)-葡萄糖CHO H OH HO H H OH HOHCH 2OH 的对映体为C H 2O H H OHH H O O H H H O H C H O (L- (-)-葡萄糖)。
α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖不是对映体，因为α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖之间不具有实物与镜像的关系。
α和β的δ-氧环式D-(+)-葡萄糖分子中均含有五个手性碳原子，其中有四个手性碳的构型相同，只有苷原子的构型不同，所以它们互为差向异构体或异头物。
2、写出下列各化合物立体异构体的投影式(开链式)：(1) OO HH O HO C H 2O H H (2)OO HH OC HO HH 2O H(3) OO HH OC H 2O HH 2O H解答：(1) C H 2O HO H HH O H H O H O H H C H O (2) C H 2O HO H HH O H H O H O H H C H O (3) C H 2O HHO H O H H N H 2H H O H C H O3、怎样能证明D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖这三种糖的C 3、C 4和C 5具有相同的构型？解答：成脎反应发生在C 1和C 2上，这三种糖都能生成同一种脎D-葡萄糖脎，则可证明它们的C 3，C 4，C 5具有相同的构型： 4、完成下列反应式： 解答：(1)(2) (3)C H OH 2O HO H H H O H 3内消旋酒石酸(4)4CHO H 2OH O H H H O H 旋光性丁四醇(5)(6) (7) (8)(C H C O )O H O H 2O H C H 2O H H O C H 2H O H OO H O O H O H 2O O C C H 3C H 2O O C C H 3C H 3C O O C H 2C H 3C O O C H 3C O O O O O O C C H 3C H 3C C C H 3O蔗糖八乙酸酯5、回答下列问题：（1）单糖是否均是固体？都溶于水？都不溶于有机溶剂？都有甜味？都有变旋光现象？（2）下列两个异构体分别与苯肼作用，产物是否相同？(A)O H C C H 2C H C H C H C H 2H (B) C H 2C H C H C H 2CH HH H C H O（3）糖苷既不与Fehling 试剂作用，也不与Tollens 试剂作用，且无变旋光现象，试解释之。