在化学计量点前后0.1％处，曲线呈现近似垂直的一段，
表明溶液pH有一个突然的变化，这种pH突然改变称为滴定突
跃，而突跃所在pH范围称为滴定突跃范围。
指示剂选择原则：指示剂变色范围要全部或部分地落入滴
定突跃范围内；并且指示剂变色点尽量靠近化学计量点。
滴定突跃范围与被滴定物质及标准滴定溶液浓度有关（图
4-2）。
想 想
一 如果用0.1000 mol/LHCl标准滴定溶液滴定20.00mL 0.1000
mol/LNaOH溶液，其滴定曲.5 酸碱滴定法
⑵强碱（酸）滴定弱酸（碱） 滴定一元弱碱（或一元弱 酸），其化学计量点的pH取决于共轭碱（或共轭酸）。讨论 这一类滴定曲线也分为四个阶段。
20.02-20.00 =5.0010-5 mol 20.02+20.00
L
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*4.5 酸碱滴定法
pOH＝4.30 pH＝9.70
滴定过程中溶液的pH变化见表4-7。
以溶液的pH为纵坐标，以NaOH溶液的加入量(或滴定百
分数)为横坐标，可绘制出强碱滴定强酸的滴定曲线(图4-1)。
H3PO4+NaOH→NaH2PO4+H2O 第一计量点，pH＝4.68（可选用甲基橙为指示剂）。继续
用NaOH滴定，H2PO4-被进一步中和成HPO42-
NaH2PO4+NaOH →Na2HPO4+H2O 第二计量点，pH＝9.76（可选用百里酚酞为指示剂）。
第三计量点，因p ＝12.32，说明HPO42-很弱，因此无法用
例如以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/L HAc溶液。
HAc+OH-→Ac-+H2O 滴定过程中,加入任意体积NaOH溶液时溶液的pH及其计 算式见表4-8。 用同样方法，可以计算强酸滴定弱碱时溶液pH的变化。 表4-9列出了用0.1000 mol/LHCl标准滴定溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/LNH3溶液时溶液的及有关计算式。 根据滴定过程各点的pH绘出滴定曲线(图4-3、图4-4)。
的变化。
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*4.5 酸碱滴定法
①滴定开始前 溶液的pH由HCl溶液酸度决定。
[H+]＝0.1000mol/L pH＝1.00
②滴定开始至化学计量点前 溶液的pH由剩余HCl溶液酸
度决定。当滴入NaOH溶液19.98 mL时
H+
0.1000 20.00-19.98 =5.0010-5 mol 20.00+19.98
HIn H++In-
K HIn = [H+ ][In- ]
[HIn]
pH=pK HIn lg HIn
In
(4-22)
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*4.5 酸碱滴定法
理论可见的引起指示剂颜色变化的pH间隔称为指示剂理论
变色范围。
pH＝pK HIn ±1
(4-23)
当指示剂酸式浓度与碱式浓度相同时(即[HIn]＝[In-]),溶液
显示指示剂酸式与碱式的混合色。此时溶液中pH＝pK HIn ,
这一点称为指示剂的理论变色点。几种常用酸碱指示剂变色范
围见表4-6。
3.酸碱滴定曲线及指示剂的选择
描述滴定过程中溶液pH随滴定剂加入量变化的曲线，称为
酸碱滴定曲线。
⑴强碱（酸）滴定强酸（碱） 以0.1000mol/LNaOH溶液滴
定20.00mL 0.1000mol/LHCl溶液为例，讨论滴定过程中溶液pH
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*4.5 酸碱滴定法
NaOH直接滴定，若在溶液中加入CaCl2溶液，会发生如 下反应
2HPO42-+3Ca2+ →Ca3(PO4)2↓+2H+ 则弱酸转化成强酸，就可以用NaOH直接滴定了。其滴定 曲线见图4-5。 ②强酸滴定多元碱 滴定方法与多元酸的滴定相似，只需
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*4.5 酸碱滴定法
当溶液中[H+]增大时，反应向右进行，此时甲基橙主要以 醌式存在，溶液呈红色；当溶液中[H+]降低，而[OH-]增大时， 反应向左进行，甲基橙主要以偶氮式存在，溶液呈黄色。
2．酸碱指示剂的变色范围
若以HIn代表酸碱指示剂的酸式(其颜色称为指示剂的酸式 色)，其解离产物In-代表酸碱指示剂的碱式(其颜色称为指示剂 的碱式色)，则解离平衡为
*4.5 酸碱滴定法
4.5.1滴定原理
1.酸碱指示剂
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。运用酸 碱滴定法进行滴定分析时，必须了解溶液pH变化规律，以便 根据滴定突跃范围选择合适的指示剂准确确定化学计量点。
酸碱指示剂是在某一特定pH区间内随介质酸度条件的改 变，颜色有明显变化的物质。
甲基橙（缩写MO）是一种有机弱碱，也是一种双色指示 剂，它在溶液中的解离平衡如下：
，
cK a2≥10-8，
K
a1
/
K＜a2 105，不能分步滴定，
只出现一个滴定突跃。
●当 cKa1≥10-8 ，
cK a2＜10-8且
K
a1
/
K
a2≥105，第一步解离
的H+可被滴定，第二步解离的H+不能被滴定，只出现一个滴
定突跃。
【实例分析】用0.1000mol/LNaOH标准滴定溶液滴定
0.1000 mol/LH3PO4溶液时，H3PO4首先被滴定成H2PO4-
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*4.5 酸碱滴定法
查 一 比较图4-3与图4-4，分析强碱滴定强酸与强碱滴定弱 查酸的滴定曲线有哪些不同之处？
滴定可行性判断 指示剂法直接准确滴定一元弱酸条件是
Kaθ≥10-8 且 c0≥10-3 mol/L 同理，能够用指示剂法直接准确滴定一元弱碱的条件是
Kbθ≥10-8 且 c0≥10-3 mol/L 若允许误差较大或改进检测终点方法，上述条件也可以适
当放宽。
⑶多元酸碱的滴定
①强碱滴定多元酸 其滴定可行性判断原则如下
●当 cKa1≥10-8时，其第一步解离的H+可被直接滴定。
●当 cKa1≥10-8 ， cK≥a210-8且
K
a1
/
K≥a2105，可分步滴定，出
现两个滴定突跃。
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*4.5 酸碱滴定法
●当
cK
a1
≥10-8
L
pH＝4.30
③化学计量点时 溶液pH由生成物解离决定。此时溶液中
HCl与NaOH完全中和，产物为NaCl和H2O，因此溶液呈中性。 [H+]＝[OH-]＝1.00×10-7 mol/L pH＝7.00
④化学计量点后 溶液pH由过量NaOH决定。 当滴入
NaOH溶液20.02 mL时。
OH- =0.1000