2007,Vol.24No.6化学与生物工程Chemistry &Bioengineering8　基金项目:国家自然科学基金资助项目(20571039),鲁东大学教学改革基金项目(Y0527,Y0715)和大学生科技创新基金项目收稿日期:2007-03-14作者简介:吕晓凤(1982-),女,山东招远人,主要从事无机多孔材料的研究与应用;通讯联系人:殷平(1971-),女,江苏东台人,博士,副教授,主要从事无机多孔材料的研究和开发。

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无机吸附材料在处理含重金属离子废水中的应用进展吕晓凤,殷　平,胡玉才,徐晓慧(鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台264025) 摘　要:综述了近年来无机吸附材料在处理含重金属离子废水中的应用,简要介绍了几种主要无机吸附材料对各种重金属离子的吸附能力等方面的研究成果,并对此类材料的发展前景进行了探讨。

关键词:无机吸附材料;重金属离子;工业废水中图分类号:TQ 42412　X 703 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2007)06-0008-03 现在每年冶炼、电解、电镀、医药、染料等工矿企业排放大量含有重金属离子的工业废水,造成水体的严重污染,对生态安全以及人类自身的生存和健康都会产生极大危害。

因此,工业废水的处理和再生利用问题已成为倍受国内外科研工作者关注的一个热点。

吸附法[1]是重金属离子废水处理应用中一种重要的物理化学方法,现今的研究重点主要集中在廉价、高效、易处理吸附剂的开发应用上。

传统的吸附剂活性炭[2]是孔性炭素材料,具有大孔隙结构和表面积,故而其优点是吸附能力强和去除效率高,但高昂的价格在一定程度上限制了其应用。

作者在此介绍了近年来几类主要的无机吸附材料在处理重金属废水方面的研究进展和今后的发展趋势。

1　价格低廉的工业废料及天然矿物材料粉煤灰是燃煤电厂等企业常年排放的大量工业废渣,是从烧煤粉的锅炉烟气中收集的粉状灰粒,因细度小且比表面积高而具有一定的重金属吸附能力[3,4]。

使用粉煤灰等工业废渣作为废水处理的吸附剂,既有原料价廉易得、工业操作简单等优点,又可解决废水废渣的环境污染以及回收再利用的问题,达到以废治废的目的,具有明显的经济效益和社会意义。

席永慧等[5]利用X 2射线荧光研究了粉煤灰等去除溶液中有毒金属离子Zn 2+的吸附过程,结果表明吸附过程快速,在0～2h 内Zn 2+浓度可降低40%～50%,24h 后基本达到吸附平衡状态。

由其Langmuir 吸附等温线求得Zn 2+在粉煤灰中的最大吸附量可达到57180mg・g -1,约为粘土、粉质粘土的4～5倍。

彭荣华等[6]对粉煤灰进行适当改性,加入一定量的硫铁矿烧渣和适量的固体NaCl ,在90℃用硫酸废液搅拌浸取后在300℃进行焙制。

经原子吸收分光光度法测定,改性粉煤灰处理电镀废水,对Cr 6+、Pb 2+、Cu 2+、Cd 2+的去除率高于9715%,达到国家排放标准。

进行对比实验后发现改性粉煤灰对金属离子的去除率比未改性粉煤灰高,分析其中原因在于粉煤灰中含有较多类似于活性炭的残碳,用酸在较高温度下浸提可使其表面和微孔内粗糙,显著增加其比表面积,相当于对粉煤灰进行了活化处理;再者,粉煤灰中的金属氧化物与硫酸反应后生成的硫酸盐使其改性后又具有混凝性能。

焦化厂出炉的热焦炭在熄焦塔用水熄焦过程中从焦炭表面脱落的焦粉被称为熄焦粉,由于在产生的过程中受到水和汽的作用被活化而具有吸附性能。

张劲勇等[7]用混有少量硫酸的硝酸对熄焦粉进行氧化改性,可显著增加其表面酸性基团含量,提高熄焦粉的表面亲水性。

改性熄焦粉可大幅提高其对原始水的处理效果,对Fe 3+优先吸附,具有较强的选择性吸附能力。

在作为吸附材料的天然矿产中,膨润土是研究得较多的一种,它是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土矿。

蒙脱石是一种层状铝硅酸盐类矿物,其单位晶胞系由硅氧四面体和铝氧八面体按2∶1组成的晶层,在晶层内存在广泛的同晶置换,使晶层中产生永久性负电荷,这样层间可通过吸附阳离子来达到电荷平衡,同时层间阳离子具有可交换性。

独特的结构使得膨润土具有优良的离子交换能力和吸附性能,它对金属离子较强的吸附能力主要是由其较大的阳离子交换容量决定的[8],目前大量的相关研究主要集中在用改性膨润土来处理工业废水。

彭荣华等[9]在80℃用硫酸酸化改性原土,可提高其吸附能力,其吸附机理主要是离子交换吸附和表面配位吸附共同作用的结果。

利用酸化改性膨润土吸附处理含Ni2+、Cd2+含量小于45mg・L-1的体系,去除率可高于9815%,处理后的水样可达到国家规定的排放标准(G B8978-1996)。

对膨润土还可以采用有机化改性,可使较大体积的有机阳离子插入蒙脱石层间,这样可大幅增加其比表面积以提高膨润土的吸附性能[10]。

贾锦霞等[11]采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等作为有机改性剂来改性膨润土,结果表明其对水溶液中Cr6+、Hg2+、Cu2+和Zn2+等金属离子的去除率较原土均有大幅度提高,其中用改性剂C TAB制备的有机膨润土对Cr6+的去除率最高可达99120%。

刘博林等[12]利用线性有机高分子物质对膨润土进行改性,将其端面电荷改为负电荷,使得膨润土的端面和表面都带有负电荷,并部分打开其原有的“工”字型缔合结构,结果同时提高了膨润土的负电荷数量以及比表面积,从而增强了其吸附金属离子的能力。

此改性膨润土比未改性膨润土对重金属离子Hg2+、Cr6+、Co2+的吸附能力提高了20%。

膨润土的结构特征决定其层间域具有优良的离子交换性能和分子吸附特征,但它在水中具有膨胀性、分散悬浮性,固液分离速度慢、絮凝物脱水效果差、不易分离,在一定程度上影响了其应用。

人们通过制备复合吸附剂的方法来克服这些缺陷,祝春水等[13]利用壳聚糖长链网捕作用及其自身优良的吸附性能,将壳聚糖负载在膨润土上。

结果表明,此复合吸附剂吸取了两者的优点,兼有吸附效果好和易分离的特点,对Ni2+的去除率最高可达99%以上。

红外光谱研究表明吸附过程中Ni2+取代了膨润土中的金属离子,而且壳聚糖上的氨基也同Ni2+发生了螯合反应。

矿物对重金属离子的吸附影响着生物有机体对微量元素的吸收,而且对于重金属元素在环境中的迁移转化与归宿起着重要的调控作用。

吴宏海等[14]利用原子吸收分光光度法研究了高岭石对Cu2+、Pb2+的吸附机理,结果发现其吸附模式是离子交换和表面配位并存的模式,且这些模式随着溶液p H值由酸性往碱性变化会发生规律性的演变。

p H值可调控高岭石-水界面溶解与质子化-去质子化反应过程,并影响着Cu2+、Pb2+的吸附行为。

2　人工设计组装的新型无机吸附材料211　纳米金属氧化物材料纳米材料是近年发展起来的一种新型功能材料,由于其颗粒尺寸的微细化,使得纳米粉体在保持原有化学性质的同时,还在磁性、光学、催化、化学活性、吸附等方面表现出奇异的性能,因此倍受人们的关注[15]。

纳米材料的结构特性赋予其许多优于传统材料的性能。

随着粒径的减小,纳米粒子的表面原子数、表面积、表面能和表面结合能均逐渐增大。

其表面原子可与金属离子以静电作用等方式结合,对一些金属离子具有很强的吸附能力,且可在较短的时间内达到吸附平衡。

纳米材料的大比表面积使得其具有比一般吸附材料更大的吸附容量,是一种很有发展潜力的固相吸附材料[16]。

近些年人们使用设计合成的一系列纳米金属氧化物处理含重金属离子的工业废水,取得了明显的效果。

郝存江等[17]采用溶胶-凝胶法合成了高活性的纳米γ2Al2O3材料,研究发现在p H值为6～7条件下其对金属离子Pb2+、Cd2+、Cr6+有强烈的吸附能力,且符合Freundlich吸附方程,其它常规离子(如K+、Ca2+、Mg2+)对这几种离子的吸附基本没有影响。

吸附在纳米γ2Al2O3上的Pb2+等金属离子可用011mol・L-1HCl溶液进行洗脱,再生后的纳米γ2Al2O3材料的吸附能力基本未变,可以重复使用。

李军等[18]用溴化十六烷基三甲胺(CTA)通过简单的水解法合成了吸附性能好的纳米Fe2O3。

研究结果表明,它对Cr6+的吸附酸度较宽、吸附效率较高、吸附时间短,用210mol・L-1NaO H洗脱处理后可重复使用。

此纳米金属氧化物Fe2O3对环境水样中Cr6+的吸附效率可达到97%以上,残留浓度小于01005mg・L-1,远低于Cr6+的排放标准(0101mg ・L-1)。

纳米金属氧化物材料中被研究得较多的体系是纳米TiO2。

肖亚兵等[19]研究发现纳米二氧化钛在较宽酸度范围内对含砷废水中As3+和As5+的吸附率可达99%。

Vassileva等[20]研究了高比表面积的TiO2对金属离子的吸附模型及其吸附行为。

杭义萍等[21]用ICP2A ES法研究了纳米二氧化钛对Ga3+、In3+、Tl+的吸附性能,确定了待测金属离子的最佳吸附条件。

在最佳p H值条件下,Ga3+、In3+、Tl+能定量且快速地被吸附在纳米TiO2材料上。

研究结果还发现其相应的吸附等温线符合Langmuir吸附方程,而且粒径小于30nm的TiO2对目标金属离子具有比100nm的TiO2更大的吸附容量。

尽管纳米TiO2具有很好的重金属离子吸附性能,但是由于粉状纳米二氧化钛颗粒细微,造成其在水溶液中易失活和凝聚,并且不易沉降、难以回收,因此限制了其广泛应用。

为解决这个问题,刘艳等[22]采用溶胶-凝胶法将纳米TiO2负载固定在硅胶上,制得颗粒均匀、牢固性好的负载型纳米TiO2材料。

研究结果表明,在p H值8～9范围内,Cd2+、Cr3+、Cu2+和Mn2+等重金属离子可被此负载型纳米TiO2定量富集,其静态吸附容量分别达到813mg・g-1、1311mg・g-1、1216mg・g-1、511mg ・g-1。

这种负载型纳米二氧化钛既可保持纳米材料对金属离子优良的吸附性能,又可增强其稳定性,易于回收再生。

212　金属磷酸盐材料天然沸石的多孔结构特征使其具有优异的催化、离子交换和吸附性能,因而被广泛应用于石油化工、土壤改良、废水处理等领域。

在人工模拟合成天然沸石的研究过程中,磷酸铝分子筛家族的成功开发成为其中一个非常重要的里程碑。

人们在此基础上还发展了大量具有微孔结构的过渡金属和主族金属磷酸盐,这些微孔磷酸盐所具有的骨架元素种类和孔道结构的多样化使其在吸附分离等多方面有着广阔的应用前景[23]。

段凤敏等[24]用NZP族磷酸盐材料SrZr4(PO4)6[分子通式:M I M II A2(BO4)3]吸附溶液中的Pb2+、Fe3+和Mg2+,结果表明NZP族磷酸盐材料对上述常量和微量金属离子均具有明显的吸附能力,这与其特殊的晶体结构有关,金属离子可进入到其中多个三维空隙中。