形成PVC颗粒特殊组织形态的主要原因是VCM不溶于PVC。 亚颗粒或几个亚颗粒聚 集形成最终的PVC颗粒。
由约50个PVC大分子链 聚集而成
紧密型PVC

疏松型PVC
HMWPVC 聚合度>1700
通过调整悬浮聚合时的配方和工艺条件，可以获得 紧密型和疏松型PVC，颗粒尺寸50～250μm。 聚合温度对颗粒形态有显著影响：温度越低，获得 的PVC颗粒就越疏松。（熔结程度，初级粒子数目、形状，颗粒形状）
-Cl导致分子 间作用力增强 大分子间距小
80～175oC:高弹态； -Cl导致分子 o 175～190 C：开始熔融； 链较僵硬 190～200oC热塑性粘流态； >200oC开始急剧分解，在>140oC时就开始分 解。

影响PVCTg 的因素:
聚合反应温度：越高，PVC的Tg越低。 -80oC聚合：Tg～100oC； 125oC聚合：Tg～68oC 加入增塑剂：通过加增塑剂可使PVC的 Tg降到室温以下。
H CH2 (3) C Cl H C CH2 CH2Cl CH Cl
烯丙基氯
Cl自由基非常活泼，能与聚合链进一步反应
Cl +
CH2
CHCl CH2
CHCl
攻击Cl代亚甲基氢
Cl CH2 C
(6)
攻击亚甲基氢
H H
CH2
CHCl
+ HCl
CH2
C
Cl
C
(7)
CHCl
+ HCl
与VCM聚 合链增长
Cl
金属氯化物对PVC的破坏作用
金属氯化物催化多烯与PVC链反应生成HCl。导致稳 定剂的稳定效果下降。
碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的“协同效应”。
铅盐类（除硬 脂酸铅）
吸收HCl，价格便宜，氯化 铅不会引起PVC降解。但有 毒。 重金属（铅、锌、镉、亚 锡）与脂肪酸合成的皂类
2. PVC稳定 剂的种类
金属皂类（含 硬脂酸铅）
协同效应 碱土金属（镁、钙、锶、 钡）与脂肪酸合成的皂类
有机锡稳定剂 二正丁基锡的衍生物
热稳定性优异，低毒、制 品透明、但价格昂贵。
3.5 PVC的加工助剂
<一> 增塑剂 PVC增塑剂的要求：
与PVC有很好的相容性
不易挥发，常压沸点>400oC
<二> 润滑剂
润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚 合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加工 设备金属表面的黏着。
3.2 PVC的结构
<一> 链结构 1. 基本特征 PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的 线形聚合物。(VinylChloride Monomer)
对于PVC来讲，聚合反应的温度是控制分 子量和链结构的决定因素。
头-头结构 聚合反应温度
分子量
2. 异常（缺陷）结构与支链
缺陷与支链结构对PVC的热稳定性有决定性的影响。
H H C
Cl自由基脱除
链中烯丙基氯
CHCl + Cl
CH2
C CH2 CHCl
CH2
CHCl
叔碳基Cl
CH2
C
链中不饱和结构
PVC自由基链“尾咬”
Cl CH2 C H CH Cl CH2 CHCl CH2
叔碳基氯
CH2
Cl C CH2
Cl CH
Cl CH2 CH2
2，4-二氯丁基支链
PVC支链和缺陷数量并不多，一般为4～40个/ 1000个氯乙烯 重复单元。聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多。 例如在-63～-53oC聚合而成的PVC，没有支链。 而在52oC聚合而成的PVC，30～35个支链/1000VCM。
<六> PVC阻燃性 PVC分子中氯原子使PVC具有较好的阻 燃性，但燃烧时会释放出有毒的物质。 <七> 加工性能 PVC热稳定性差：加工时必须添加热稳定 剂、控制成型温度、减少受热时间； PVC的熔体黏度高：加工流动性差，可加 入润滑剂来改善。 PVC的熔体强度较低：注射和挤出时应避 免高速，以防熔体破裂。 PVC可用挤出、吹塑、注塑、压延等工艺 成型。
3. 结晶结构——由PVC链上的间规短链段形 成的微晶，结晶度在5～25％之间。通用型 PVC在5～10%（40～60oC聚合）。聚合温度是 影响PVC的结晶度的关键因素。
PVC的立构规整性提高
聚合物温 度降低
结晶度提高 PVC的支化度减少
<三> PVC颗粒的形态结构
PVC颗粒形态也是影响其最终性能的一个重要因素。
H CH2 C + CH2 Cl CHCl CH2 H C Cl H C Cl (1) CH2 CH2 H C Cl (2) H C CH2Cl
与VCM反应
H CH2 C Cl H C CH2 CH2Cl CHCl
不与VCM反应，脱去Cl自由基
H CH2 C
+ Cl
H C CH2Cl
++ VCM
氯甲基

中和HCl
M(X)n+nHCl M(Cl)n + nHX
M为金属、X为酸根：弱有机酸金属盐、一些 无机酸的碱式盐。
环氧化合物、胺类、金属醇酚盐、金属硫醇盐。

取代不稳定的Cl原子
镉、锌皂类、羧酸二烷基烯和硫醇烯等都取代不稳定Cl。
与PVC不饱和部位反应
金属硫醇盐与HCl反应生成硫醇和MClx
3.2 PVC的性能
<一> 基本特征 聚氯乙烯为白色或淡黄色的粉末； 密度为1.35～1.45g.cm-3； 纯PVC的吸水率、透水率和透气率都很低； 但增塑后会有较大幅度的提高。
<二> 力学性能
• PVC 的 强 度 最 高 超 过 60MPa 。 加 入 增塑剂、提高伸长 率、降低拉伸强度。
CH2
CH Cl
n
英文名称：polyvinyl chloride, 简称PVC

PVC塑料是以PVC树脂为基料，与稳定剂、 增塑剂、填料、着色剂及改性剂等多种 助剂混合，经塑化、成型加工而成。
<二> PVC树脂的聚合方法
悬浮法（S-PVC），生产80％的PVC (Suspension Polyvinyl Chloride ) PVC的聚合 方法 乳液法 （E-PVC），生产10％的PVC Emulsions Polymerisate 本体法（M-PVC），生产～10％的PVC mass polymerisation 溶液法，因为对环境有污染，目前已不采用。
软PVC和硬PVC的概念 软PVC：增塑剂含量>40%以上的PVC。 硬PVC：不含增塑剂或增塑剂含量<10%的 PVC。 疏松型PVC适合制造软PVC
P1 PVC-SG2 PVC-SG3 PVC-SG4
紧密型PVC适合制造硬PVC
聚合温度/oC 48.2 50.5 53.0 55.5 58.0 61.8 65.5 平均聚合度 1510～1360 1340～1240 1225～1120 1100～1000 985～860 850～730 720～605 主要用途 高级电绝缘材料 电绝缘材料、 薄膜、 一般软材料 电绝缘材料、 农用薄膜、 人造革 工业和农用薄膜、 软管、 人造革、 高强度管材 透明制品、硬管、硬片、单丝、 型材、套管 唱片、透明制品、硬板、焊条、 纤维 瓶子、透明片、硬质注塑管、过 氯乙烯树脂
新生成的烯丙基氯不稳定
热裂解
PVC的降解

自由基机理（拉链式反应）

PVC光降解——PVC在日光照射下容易发生 降解，是另外一种自由基机理。
<二> PVC降解的防护
1. PVC降解防护的途径
VCM与其它单 体共聚 稳定PVC 的方法 在PVC中加入 化学稳定剂 中和HCl 取代不稳定Cl 与不饱和部位反应 加入紫外线屏蔽和吸收剂
硬质PVC 软质PVC
Q:为什么软质 PVC不是软而弱 的塑料呢？
• PVC抗冲击性差： 缺口敏感；低温脆性 大。
反增塑效应
在PVC中加入增塑剂可增加分子间的活动能 力，提高柔顺性。然而，在硬质PVC中加入 少量增塑剂，会出现“反增塑效应”。
Question: 如何解释PVC的反增 塑现象？
反增塑原因： 纯PVC是一种较硬的塑料，Cl原子相 对僵硬，PVC结晶度低，加入少量增 塑剂，可以增加分子间的滑动，从 而排列有序，形成晶态结构，结晶 度和密度增加。
聚合温度下降，疏 松度提高。
PVC-SG5 PVC-SG6 PVC-SG7
通过调整悬浮聚合 时的工艺，还可以获得 球 形 PVC ， 颗 粒 呈 圆 球 形，颗粒内部结构的疏 松度介于紧密型和疏松 型之间。适合制造大尺 寸硬PVC制品。
通过乳液聚合， 还可以获得 PVC 糊树 脂，颗粒尺寸1～ 20μm 。适合用来制 制备 PVC 增塑糊，适 合用来制造涂层类 制品：壁纸、地板 革等。
3.4 PVC的降解与稳定技术
<一> 降解机理 PVC分子链中的“缺陷”是导致降解的主要内 因。 热、光、机械应力是导致PVC降解的外因。 缺陷的热不稳定性： 分子链内烯丙基氯>叔碳氯>末端烯丙基氯

热降解——离子机理(HCl自催化）
脱HCl
HCl有催化作用 PVC开始发黄，最 终变为棕红色。
小测验/作业
(1)简要分析一下为什么高分子量的PVC适 合用作软质PVC; 而低分子量的PVC适合用 作硬质PVC? 在1912年的时候，Fritz Klatte,德国化学 家; 1926年，美国化学家，Waldo Semon， 又一次独立地发明了聚氯乙烯，而且发现 这种材料具有优良隔水性能，非常适合做 浴帘.
3.6 PVC的改性