HA S SH A K [ SH ][ A ] [ H ][ A ] [ SH ] Kt [ HA][S ] [ HA] [ H ][S ] K
HA a SH a
B SH SH BH

2
B b SH b
K [ SH ][BH ] Kt [ B ][SH 2 ] K

37
例题：邻苯二甲酸氢钾的测定
xie 分 析 化 学
第 五 章 非 水 滴 定
取邻苯二甲酸氢钾约0.16g，精密 称定，加无水冰醋酸20ml使溶解，加 结晶紫指示剂1滴，用的高氯酸标液 (0.1mol/L)滴定至蓝色，并将滴定的 结果用空白试验校正。
COOk + HClO4 COOH
COOH COOH + KClO4
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第 五 章 非 水 滴 定
HA+SH
SH2++A-
即酸HA在溶剂SH中的表观解离常数为：
K HA
[ SH2 ][ A ] [ H ][ A ][SH2 ] HA SH K a Kb [ HA][SH ] [ HA][H ][SH ]
同理： B+SH
KB
BH++S-
[ BH ][S ] B SH Kb K a [ B][SH ]
13
例题：
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第 五 章 非 水 滴 定
某酸的KaHA = 10－3
在溶剂1（KbSH=10－1）中：
HA SH K HA K a Kb 103 101 104
K
SH a


[ H ][S ] SH Ka [ SH ] [ SH2 ] SH Kb [ H ][SH ]

K
SH b
[ SH ][S ] 2 [ SH ]
2
SH K S [ SH 2 ][S ] K a K bSH [ SH ]2
12
(二)溶剂的酸碱性
突跃范围越大。
8
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第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定的优点：
增大有机化合物的溶解度； 扩大滴定分析的应用范围。
9
第二节 基本原理
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第 五 章 非 水 滴 定
一、溶剂的分类
1、质子溶剂
★酸性溶剂
★碱性溶剂
冰醋酸、丙酸
乙二胺、液氨、乙醇胺
★两性溶剂
甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇
16
(四)均化效应和区分效应
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第 五 章 非 水 滴 定
均化效应：由于溶剂的调平作用，使得各酸 的酸强度达到一致的水平。 均化性溶剂：H2O、NH3、乙二胺
区分效应：溶剂的调平作用不足以使各酸的酸强 度达到一致水平，而产生酸强度的差异。
区分化溶剂：H2O、HAc、甲基异丁酮 HClO4+HAc H2Ac+ + ClO4－ K=1.3×10－5 HCl+ HAc H2Ac+ +Cl－ K=2.8×10－9
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（四）应用与示例
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第 五 章 非 水 滴 定
1、有机弱碱
Kb>10－10：冰醋酸为溶剂，高氯酸标液滴定；
Kb<10－1２：冰醋酸-醋酐为溶剂，高氯酸标液滴定。
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例：咖啡因的含量测定
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第 五 章 非 水 滴 定
取本品约0.15g，精密称定，加醋酐冰醋酸(5:1)的混合液25ml，微热使溶解， 放冷，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定 液(0.1mol/L)滴定至溶液显黄色，并将滴定 的结果用空白试验校正。 CH3
时应考虑的
因素：
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第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
溶剂对试样的 溶解性要好， 并能溶解滴定 产物。如果不 能溶解滴定产 物，则该产物 应是晶形沉淀；
时应考虑的
因素：
22
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第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
溶剂应能增 强样品的酸 （碱）性， 而又不引起
O
Kb = 4.0×10－14
H3C N O N H3C
N N
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2.有机酸的碱金属盐
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第 五 章 非 水 滴 定
HClO4 HAc H 2 Ac ClO


4
NaA HAc HA Ac Na H 2 Ac Ac 2 HAc

HClO4 NaA HA ClO4 Na
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3.有机碱的氢卤酸盐
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第 五 章 非 水 滴 定
CH3
H9C4 O N NHC
HCl
2B· HX+Hg(Ac)2 B· HAc+HClO4
CH3 2B· HAc+HgX2
B· HClO4 + HAc
例如：盐酸布比卡因的含量测定： 取本品约0.2g，精密称定，加冰醋酸 20ml与醋酐5ml溶解后，加萘酚苯甲醇指 示液5滴，用高氯 酸滴定液(0.1mol/L)滴 定至溶液显绿色，并将滴定的结果用空 白试验校正。
高氯酸标准溶液（0.1mol/L）的配制：
取无水冰醋酸（按含 水量计算，每1g水加醋 酐5.22ml）750ml，加入高氯酸(70~72%)8.5ml，摇 匀，在室温下缓缓滴加醋酐23ml，边加边摇均匀， 放冷，加无水冰醋酸适量使成1000ml，摇匀，放 臵24小时。若所测供试品易乙酰化，则须用水分 测定法测定本液的含水量，再用水和醋酐调节至 本液的含水量为0.01%~0.2%。
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第 五 章 非 水 滴 定
第五章 非水滴定法
1
第一节 概述
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第 五 章 非 水 滴 定
含义：在非水溶液中进行的滴
定分析方法称为非水滴定法
（nonaqueous titrations）。
2
在水溶液中，为什么Cka<10-8或
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第 五 章 非 水 滴 定
7
若以乙醇为溶剂：
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第 五 章 非 水 滴 定
化学计量点前0.1%时： pH* = 4.3
化学计量点后0.1%时：pC2H5O = 4.3 pC2H5OH2=pKS－pC2H5O=19.1－4.3 =14.8 突跃范围：14.8－４.3＝10.5
结论：溶剂的自身离解常数越小，
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第 五 章 非 水 滴 定
一、碱的滴定
（一）溶剂 冰醋酸
(CH3CO)2O + H2O →2CH3COOH
27
醋酐用量的计算：
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第 五 章 非 水 滴 定
若一级冰醋酸含水量为0.2%，相 对密度为1.05，则除去1000ml冰醋酸 中的水应加相对密度1.08，含量为97% 的醋酐的体积为
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标定
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第 五 章 非 水 滴 定
O OK OH O
O
+ HClO4
O
OH OH
标定方法 取在105℃干燥至恒重的基准物邻苯二 甲酸氢钾约0.16g，精密称定，加无水冰醋 酸20ml使溶解，加结晶紫指示液1滴，用本 液缓缓滴定至蓝色，并将滴定的结果用空 白试验校正。每1ml的高氯酸滴定液 (0.1mol/L)相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾。
15
(三)溶剂的极性
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第 五 章 非 水 滴 定
e e f 2 r 极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电常 数较大的溶剂中较易离解；
库仑定律:
极性弱的溶剂介电常数小，溶质在介电常 数小的溶剂中较难离解，而多形成离子对。
电离 离解 HA SH [SH2 A ] SH2 A
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第 五 章 非 水 滴 定
2、无质子溶剂
★偶极亲质子溶剂 酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶 ★惰性溶剂 苯、氯仿、二氧六环
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二、溶剂的性质
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第 五 章 非 水 滴 定
(一)溶剂的离解性
2 SH SH2 S
SH H S SH H SH2
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第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
时应考虑的
因素：
酸的滴定，溶 剂的酸性愈弱 愈好，通常选 择碱性溶剂或 非质子性溶剂；
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第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
碱的滴定， 溶剂的碱性 愈弱愈好， 通常选择酸 性溶剂或惰 性溶剂；
时应考虑的
因素：
副反应；
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第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
溶剂纯度要高， 否则应加以精 制。存在于非 水溶剂中的水 分，既可能是 酸性杂质，也 可能是碱性杂 质，应将其除 去；
时应考虑的
因素：
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第 五 章 非 水 滴 定
非水滴定 法溶剂选择
在溶剂2（KbSH=102）中：
K HA K
HA a
K
SH b
10 10 10
2
3
1
14
结论：
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第 五 章 非 水 滴 定