21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
线性共轭体系两端由两个π电子生成一个新 的σ键或其逆反应都称为电环化反应。
CH2 CH2
H2C H2C
电环化反应的立体化学
决定电环化反应立体化学的因素：
共轭体系中π电子数目及其轨道组成。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
H2C
CH2
CH-
3个π轨道
4个π轨道
5个π轨道
苯分子中有多少个π轨道?萘分子呢?
π轨道特征
1、 π 轨道上下两部分符号不同。
2、相邻两瓣符号相同，轨道重叠，能量降低；
符号不同，不重叠，能量升高，产生轨道的“结
点”。
H2C
CH2
C
+C
π2π1
每个π轨道由n瓣组成，第n个π轨道有n-1个 结点，结点越多，能量越高。
❖ 3、把结论扩展为4n个π电子的体系，以上结 论适用于4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律
简记为：4n热顺光对
顺，顺-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产 物？
CH3 H3C
H3C
CH3
CH3 H3C
光照
H3C
CH3
❖ 反，反-2，4-己二烯在加热和光照下各得什 么产物？
❖ 顺-3，4-二甲基环丁烯在加热和光照下各得 什么产物？
第二十四章 周环反应(prericyclic reaction)
H3C
H3C
CH3
H3C
CH2
+
CH2
COOMe CH2
COOEt
EtOOC
MeOOC
H2C
+
CH2 H2C
共轭烯烃在光或热作用下生成环状化合物，或者两
分子烯烃进行环加成的正逆反应都称为周环反应。
取代环丁烯的开环反应的立体化学
sterochemistry of cyclobutene for Cycloreversion
❖ 顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：
CH3 CH3
CH3
H CH3 H
为什么不生成更稳定的E，E—型产物？
轨道对称性守恒原则
•1969年，R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提 出协同反应(cooperative reaction)中轨道对称 性守恒 (conservation of orbital symmetry)原 则。 •1981年Woodward和福井谦一共同获得诺贝 尔化学奖。
CH3
取代环丁烯的开环反应的立体化学
❖ 顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：
CH3 CH3
CH3
H CH3 H
为什么不生成更稳定的E，E—型产物？
4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律
❖1、四个π电子的共轭体系，加热为基态， HOMO为π2 ，顺Байду номын сангаас对称性允许，对旋为对称 性禁阻。
❖ 2、四个π电子的共轭体系，光照为激发态， HOMO为π3 ，顺旋对称性禁阻，对旋对称性 允许。
3原子共轭体系π轨道示意图
H2C
CH2
π3 ： 2个接点
3C
π2 ： 1个接点
π1 ： 0个接点
４原子共轭体系π轨道示意图
CH2
π4
CH2
π3
4C
π2
π1
乙烯分子中π轨道中电子排布/前线轨道
❖ 共轭体系π轨 道中电子排布 遵循能量最低 原理和Pauli不 相容原理。
ＬＵＭＯ ＨＯＭＯ
LUMO（lowest unoccupied molecular orbital） • HOMO（highest occupied molecular orbital）
３原子共轭体系π轨道中电子排布/前线轨 道示意图
ＬＵＭＯ ＨＯＭＯ
ＬＵＭＯ ＨＯＭＯ
烯丙基正离子 烯丙基游离基 烯丙基负离子
•丁二烯分子中的电子填充（基态）
LUMO
前线轨道
HOMO
•丁二烯分子中的电子填充（激发态）
LUMO
前线轨道
HOMO
π4
LUMO
前线轨道
π3
HOMO
π2
π1
π4 LUMO
前线轨道
HOMO
π3
π2
π1
电环化轨道对称守恒规则
❖ 丁二烯型分子热（基态）的电环化反应。
❖ 顺旋，位相相同
H3C
H
H
CH3
H3C
H
H
CH3
H3C H
H H
CH3 CH3
H3C
H
❖ 丁二烯型分子光照（激发态）电环化反应 ❖ 对旋，位相相同
H3C
H
H
CH3
H3C
H
H
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
4n个π电子的体系的含义
❖ 4n个π电子的体系对开环是指产物； ❖ 对闭环是指反应物。
H3C
CH3
H3C
H3C
CH3H3C
CH3
CH3
6个π电子的共轭体系的轨道
2，4，6-辛三烯
CH3 CH3
基 态
LUMO
LUMO
HOMO
6π电子体系 HOMO
激
6个π轨道，
发
各轨道位相
态
图如右图。
6个π电子共轭体系 的电环化反应
裂环反应(Cycloreversion)
❖ 闭环反应的逆反应为裂环反应
❖ 裂环反应依产物中π电子数分类。
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ 受热（基态），HOMO是π3
HOMO
H3C
CH3
HH H3C
CH3
CH3
H3C
H
H
6 个π电子共轭体系光照电环化反应 ❖ 光照（激发态），π4成为HOMO轨道。
HOMO
H3C
CH3
HH
H3C
CH3
CH3
H
H
CH3
6个π电子的体系闭环规律
❖ 加热对旋对称性允许，顺旋对称性禁阻； ❖ 光照顺旋对称性允许，对旋对称性禁阻。 ❖ 扩展：4n+2个π电子体系。
❖ 简记：为4n+2热对光顺。
❖ 4nπ电子体系和4n+2π电子体系电环化反 应，同样条件下旋转方向刚好相反。
❖ 反，顺，顺-2，4，6—辛三烯在加热和光照条 件下各得什么产物？
CH3 CH3
CH3 CH3
❖ 顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯在光照和加热条 件下开环各得什么产物？
❖ 下图的化合物在加热的条件下连续开两次开 环，各得什么物质?
❖ 光照条件下连续开两次开环,又得什么物质? ❖ 如果加热或光照闭环呢? ❖ 注意：先开稠环，再开大环！
CH3
CH3
21.2 环加成(Cycloaddition)
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ [4+2] 类如
CH2
H2C
+
CH2 H2C
问题：环加成反应的特点是什么？
两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
CH3 CH3
共轭体系轨道的组成要点
❖ 要点：n个原子的P轨道组成共轭体系，有n个 π轨道（分子轨道）。
❖ 实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少 π轨道？
H2C
CH2
H2C
CH2 H2C
CH2+
2个π轨道
3个π轨道
3个π轨道
❖ 实例分析：下列分子、离子或游离基，有多 少π轨道？
H2C
CH2-