胡孝勇，等：聚氨酯固化剂合成研究后处理分离ＴＤＩ，为了降低ＴＤＩ含量，往往采用的是１ｔｏｏｌＴＭＰ和３．０—３．２ｍｏｌ左右的ＴＤＩ反应心Ｊ，反应后期升高温度让剩余的ＴＤＩ继续参加副反应，这样得到的固化剂黏度高，相对分子质量大，不适合在分子薄膜蒸发器中分离。
很少有人去考虑合成的时候，为了满足分离的需要，反其道而行之，不仅不降低ＴＤＩ的含量，反而加大ＴＤＩ的含量，合成相对分子质量小，流动所需温度低的预聚物用于分离。
如果采用ＴＤＩ大量过量的方式来合成固化剂，羟基基本是被ＴＤＩ上的一ＮｃＯ包围，未反应的羟基和ＴＤＩ上的一Ｎｃ０反应的概率大，那么得到的固化剂就接近理想反应，ＴＤＩ过量越多，反应接近理想反应的程度越大，这就是文献［３］在叙述合成部分时候，要求ＴＤＩ大量过量的原因。
但ＴＤＩ无限过量在实际的合成中是不现实的，过量多少就成了要研究的课题。
２ＴＤＩ—ＴＭＰ聚氨酯固化剂合成研究２．１实验步骤（１）三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）脱水，将称量好的ＴＭＰ加入磨口烧瓶，同时加入质量为ＴＭＰ一半的纯苯及与ＴＭＰ等质量的环己酮，将其接人真空系统，烧瓶用水浴锅加热，开动真空泵抽真空，调节真空阀门，以烧瓶内的物料不暴沸为合适，４５ｍｉｎ后，拆除真空，停止加热，将脱水ＴＭＰ密闭保温待用。
（２）将干燥好的四口反应烧瓶、等压滴液漏斗、搅拌桨、回流冷凝器连接好，反应烧瓶用油浴锅加热，油浴锅中油的起始温度为３０℃，加人称量好的ＴＤＩ和环己酮，开动搅拌，将油浴锅的温度设定在指定温度，加入ＴＭＰ，从ＴＭＰ全部加入开始计时，反应３ｈ出料。
（３）测试黏度、固含量、ＴＤＩ含量、一ＮｃＯ含量。
２．２分析与测试固化剂黏度测定采用ＧＢ／Ｔｔ７２３－－１９９３的涂一４杯法测定低黏度样品的黏度。
对于高分子溶液而言，一般相对分子质量越大，黏度越大，反之亦然，所以在本研究中以黏度大小来反映固化剂相对分子质量，即黏度越大，相对分子质量越大。
测试凝胶时间将以环己酮为溶剂合成的固化剂加入干燥后的磨口烧瓶中，用一个带有玻璃管的瓶塞堵住磨口烧瓶口，放人加热到１５５ｏＣ的油浴锅中加热，用秒表计时观察凝胶状况来测定凝胶时间。
凝胶时间越长，稳定性越好，所以本研究以凝胶时问来反映固化剂的稳定性。
固化剂固含量测定：参照ＧＢ／Ｔ１７２５－－１９７９（１９８９）测试固含量。
一Ｎｃ０含量测定：采用二异氰酸酯与二正丁胺反应生成脲，过量的二正丁胺用盐酸滴定的方法测定。
ＴＤＩ含量测定：采用标准：ＧＢ／Ｔ１８４４６－－２００１。
２．３实验结果与讨论２．３．１反应温度对聚氨酯固化剂合成的影响采用８０／２０ＴＤＩ１６０ｇ，ＴＭＰ４０ｇ，滴加０．０１％（以反应物总质量计）的磷酸进行反应，实验结果见表ｌ。
表１反应温度对粗产品性能的影响Ｔａｂｌｅ１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｏｕｎｓｈａｐｅｄｐｒｏｄｕｃｔ注：（１）：反应在６０℃下进行１．５ｈ，在８０℃下进行１．５ｈ；（２）：反应在６０℃下进行１ｈ，在７５ｏＣ下进行１ｈ，在９５℃下进行１ｈ。
由表Ｉ可知，随着反应温度的升高，黏度升高，游离ＴＤＩ含量下降，一Ｎｃ０含量下降，但凝胶时间却出现反常，凝胶时间先升高，后下降，这应该和进行的反应进程有关。
在较低温度下，比如６０℃，由于ＴＭＰ上的２个一０Ｈ和ＴＤＩ上的一ＮＣ０反应后导致位阻效应，使得第３个一０Ｈ的表观活性降得很低，反应进行到一定程度，２，４一ＴＤＩ基本反应完，而２，６一ＴＤＩ上的２个一Ｎｃ０基团的反应活性在低温下都很低，ＴＤＩ上的一ＮｃＯ和第３个一０Ｈ反应不完全，也就是说体系中还有大量剩余的～ＯＨ存在，一旦将体系加热到１２０ｏＣ的高温下，ＴＤＩ上的一Ｎｃ０和预聚物上的一Ｎｃ０反应活性相差很小，加上ＴＤＩ的浓度此时已经比较低，那么，第３个羟基就不一定和ＴＤＩ上的一ＮＣ０反应，而很有可能是和预聚物上的一Ｎｃ０反应，这样会导致黏度增加很快，最终导致凝胶时间缩短。
在（１）和（２）所处的温度下凝胶时问显著延长，这可作如下推断：对于２，４一ＴＤＩ、２，６一ＴＤＩ或者预聚物来说，在低温下由于甲基的作用，２位上的～Ｎｃ０反应活性低，而４位上的一ＮｃＯ反应活性高，相差较大，反应活性顺序为２，４一ＴＤＩ＞２，６一ＴＤＩ＞预聚物，在高温下，活性差异变小，温度越高，差别越小。
低温下，ＴＭＰ上的一０Ｈ优先和２，４一ＴＤＩ的４位上的～ＮＣＯ反应，而不是和预聚物上的～Ｎｃ０反应。
但在高温下，由于反应活性的差异变小，ＴＭＰ上的一０Ｈ既可以和ＴＤＩ反应上的一ＮＣ０反应，也可以和预聚物上的一ＮｃＯ反应，这样导致相对分子质量增大。
所以在低温下先让一ＯＨ和ＴＤＩ反应，在ＴＭＰ上２个～ＯＨ反应完全后，再升高温度，让剩余的一０Ｈ和一Ｎｃ０反应，这样的反应顺序得到的预聚物相对分子质量就小。
若一开始就处于高温，一ＯＨ既和ＴＤＩ上的一Ｎｃ０反应，也和生成预聚物的一Ｎｃ０反应，导致相对分子质量增大。
所以分段升温反应，先低温再高温反应，有利于合成理想的预聚物，有利于相对分子质量降低，有利于凝胶时间变长。
２．３．２单体配比对聚氨酯固化剂合戍的影响加入０．０１％的磷酸，在６０℃下反应１ｈ，在７５℃下反应１ｈ，在９５℃下反应１ｈ，固含量还是维持在５０％。
实验数据见表２。
胡孝勇，等：聚氨酯固化剂合成研究表２物料配比对粗产品性能的影响Ｔａｂｌｅ２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍａｔｅｒｉｅｌｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｔｏｕｎｓｈａｐｅｄｐｒｏｄｕｃｔ从实验结果看，不是反应物增加多少ＴＤＩ，产物会相应的增加多少一Ｎｃ０，这应该和反应中伴随的副反应有关。
由于ＴＤＩ的增加，ＴＭＰ或者预聚物上的一０Ｈ被ＴＤＩ上的一ＮＣ０饱和的程度越来越大，和预聚物上的一Ｎｃ０接触的可能性越来越小，所以反应越来越向理论的反应逼近，相对分子质量越来越小，最终导致黏度越来越小。
从表２可知，ＴＤＩ过量越多，体系黏度越低。
继续增大ＴＤＩ的含量，按黏度的趋势，体系黏度会继续降低，但凝胶时间相差已经不是太大了，而且凝胶所需时间已经很长，这么长的时间足够分离时不凝胶和固化。
还考虑到随着体系中未反应ＴＤＩ含量的增加，会导致后处理能耗加重，所以，将ＴＤＩ和ＴＭＰ的质量配比确定在４．６：１。
文献［４］中得出的结果和本文的一样，即ＴＤＩ／ＴＭＰ比值越大，黏度越低，稳定性越好。
２．３．３酸碱度对聚氨酯固化剂合成的影响采用８０／２０ＴＤＩ１６０ｇ、ＴＭＰ４０ｇ，滴加磷酸进行反应，固含量设计在５０％，在印℃下反应ｌｈ，在７５℃下反应１ｈ，在９５℃下反应１ｈ。
合成完成后分析，实验数据见表３。
表３磷酸对粗产品性能的影响Ｔａｂｌｅ３Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｔｏｕｎｓｈａｐｅｄｐｒｏｄｕｃｔ由表３可以看出，黏度、凝胶时间、ＴＤＩ含量和一Ｎｃ０含量都是先增加后降低，也就是说磷酸加入量有一个最佳值，研究显示：当磷酸加入量在０．０２％是ＴＤＩ含量最高的点，此时一ＮＣ０含量也是最高的，这说明磷酸的加入抑制了副反应的发生，在这个浓度下，磷酸是抑制剂，但是随着磷酸的加入量增大，磷酸又成了反应物参与反应，导致黏度增大，凝胶时间减小。
周文富等”１认为：碱或金属盐，用量稍多则预聚体出现凝胶，酸对其也有促进作用，但相对于碱则较温和，在酸性条件下，一ＮＣ０主要与一０Ｈ反应生成聚氨酯预聚物，在碱性条件下，锡与碱两者有协同增效作用。
所以不管是偏碱还是强酸都会缩短凝胶时间。
石印等∞１认为：加成物在贮存过程中不稳定，易增稠甚至胶化，造成损失。
磷酸可中和原材料中的碱性离子和催化剂，抑制一Ｎｃ０与其他物质的反应，从而延长贮存期限，加量一般约为ＴＤＩ的０．０５％。
王涛¨ｏ认为：在酸性条件下，ＴＤＩ主要与羟基反应生成氨基甲酸酯；在碱性条件下，还与脲和聚氨酯反应。
为确保反应顺利进行和抑制不利的副反应发生，反应介质应始终保持在酸性条件下进行。
通常ｐＨ值在３．５—４．５之间。
加入外加酸起到了控制反应、延长预聚体贮存期的效果。
磷酸是不挥发性的中等强酸，用它作阻凝剂不但能抑制ＴＤＩ的副反应，而且能促进一Ｎｃ０与一０Ｈ的反应，防止预聚体胶化，延长贮存期。
体系ｐＨ值约为３．５～４．５，反应稳定，副反应少，贮存期可达１年以上。
磷酸用量不足，一ＮＣＯ含量下降，贮存期短；磷酸用量过大，反应不完全，预聚体发浑，１０ｄ后成胶。
周文富、石印、王涛所说的情况并不是一致的，但呈碱性会增大副反应这一点所有的研究文献都是一致的。
笔者认为微酸性抑制机理应该是：假设反应体系开始是中性并且有少量碱性金属存在，随着反应进程的深化，会生成显碱性的氨基甲酸酯，这样也会使副反应加快，所以在反应前加入微量的磷酸，随着反应的进行，磷酸中和反应生成的呈碱性的氨基甲酸酯和中和碱性金属，就可以抑制副反应的进行。
如果磷酸量过大，那么磷酸参与反应，其反应就是异氰酸酯和酸的反应。
所以反应体系显碱性会凝胶，酸太多也会凝胶。
本研究把这一点运用于薄膜蒸发器蒸馏固化剂中来抑制副反应的发生。
最终合成固化剂用于短程蒸馏脱ＴＤＩ的合成工艺确定如下：将ＴＭＰ加入磨口烧瓶，同时加入质量为ＴＭＰ一半的纯苯和与ＴＭＰ等质量的醋酸丁酯，滴加总质量为０．０２％的磷酸作为抑制剂，加热抽真空脱水。
加料方式采用一次向ＴＤＩ和醋酸丁酯中加ＴＭＰ，ＴＤＩ和ＴＭＰ的质量配比为４．６：１，反应在印℃下反应１ｈ，在７５℃下反应１ｈ，在９５℃下反应１ｈ出料。
在正式合成中采用醋酸丁酯为溶剂，是因为用环己酮合成固化剂颜色很黄，在对固化剂进行研究的时候采用环己酮是利用环己酮沸点高，在１５５℃不沸腾的特点以便于研究。
不采用混合溶剂是因为这些溶剂和ＴＤＩ都是要分离出来，再反应循环使用。
采用单一的溶剂其物理特性单一，便于分离处理。
将按确定的工艺配方合成的固化剂用于薄膜蒸发器小试和中试分离４０余次，未见设备堵塞现象。
分离得到的固化剂经过广东省涂料产品质量监督检验站检验，游离ＴＤＩ含量为０．１％，固含量为７６．７％。
３结语合成了适合在薄膜蒸发中分离ＴＤＩ的预聚物，合成出相聚氨酯固化剂合成研究作者：胡孝勇， 郭祀远， 陈焕钦， Hu Xiaoyong， Guo Siyuan， Chen Huanqin作者单位：胡孝勇,Hu Xiaoyong(华南理工大学轻工技术与工程学科博士后流动站,广州,510640;广西工学院生物与化学工程系,广西柳州,545006)， 郭祀远,Guo Siyuan(华南理工大学轻工技术与工程学科博士后流动站,广州,510640)， 陈焕钦,Chen Huanqin(华南理工大学化工与能源学院,广州,510640)刊名：涂料工业英文刊名：PAINT & COATINGS INDUSTRY年，卷(期)：2007,37(4)被引用次数：2次1.胡孝勇聚氨酯预聚物中游离TDI的分离方法[期刊论文]-粘接 2004(05)2.王勃;曹光宇浅谈环境友好型聚氨酯涂料固化剂[期刊论文]-聚氨酯工业 2003(01)3.ALOIS GEMASSMER;COLOGNE-STAMMHEIM Isocyanates and Method of Preparing Same 19654.彭红为;陈勤;陈运泉TDI-TMP加成物合成工艺的研究[期刊论文]-聚氨酯工业 2000(02)5.周文富;郑步光一种新型固化剂的合成P[期刊论文]-化学世界 2003(03)6.石印;武强;李梅聚氨酯漆固化剂TDI-TMP加成物的研究 2002(02)7.王涛聚氨酯防水涂料预聚体的快速合成[期刊论文]-中国建筑防水 2000(02)1.张燕红.黄洪.夏正斌.陈焕钦.Zhang Yanhong.Huang Hong.Xia Zhengbin.Chen Huanqin聚氨酯固化剂合成工艺的研究[期刊论文]-涂料工业2008,38(12)2.殷代武.胡孝勇.黄洪.陈焕钦.YIN Dai-wu.HU Xiao-yong.HUANG hong.CHEN Huan-qin用薄膜蒸发器制备低游离TDI聚氨酯固化剂[期刊论文]-热固性树脂2007,22(3)3.张燕红.夏正斌.黄洪.陈焕钦.ZHANG Yan-hong.XIA Zheng-bin.HUANG Hong.CHEN Huan-qin红外光谱法研究TDI-TMP固化剂的合成过程[期刊论文]-粘接2009(9)4.钟鑫.张娣.Zhong Xin.Zhang Di新型浅色低游离TDI聚氨酯固化剂的合成[期刊论文]-中国涂料2005,20(7)5.谭显湛.Tan Xianzhan新型低游离TDI聚氨酯固化剂的合成与性能研究[期刊论文]-广东化工2007,34(12)6.金超.李伟善.吕广镛.杨新宏二乙二醇丁醚改性TDI-三聚体的合成及表征[期刊论文]-涂料工业2005,35(5)7.潘齐存.戴品中.张豪.PAN Qi-cun.DAI Pin-zhong.ZHANG Hao降低聚氨酯固化剂TMP-TDI中游离TDI的方法研究[期刊论文]-精细与专用化学品2011,19(5)8.王亚荣.张萍.Wang Yarong.Zhang Ping乙二醇单丁醚改性TDI-三聚体的合成及性能[期刊论文]-中国涂料2008,23(10)9.赵文斌.王亚荣.Zhao Wenbin.Wang Yarong低游离TDI三聚体的合成及性能[期刊论文]-聚氨酯工业2007,22(2)10.丁学文.张雪峰低游离TDI聚氨酯固化剂的合成[期刊论文]-涂料工业2002,32(12)1.张燕红.黄洪.夏正斌.陈焕钦聚氨酯固化剂合成工艺的研究[期刊论文]-涂料工业 2008(12)2.张燕红.周志辉.夏正斌.黄洪.陈焕钦降低聚氨酯固化剂中游离TDI含量的方法研究[期刊论文]-高校化学工程学报 2009(5)。