物质发生反应。

常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香
族类的主要有：TDI（2, 4—甲苯二异氰酸酯或2, 6—甲苯
二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷- 4, 4’二异氰酸酯）、
NDI （1, 5—萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多
异氰酸酯）等；
脂肪族类的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、
（1）有机锡类催化剂：
此类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应强，
聚氨酯胶黏剂制备时大多采用此类催化剂。
（2）叔胺类催化剂：
此类催化剂对促进与水的反应特别有效。 一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶黏剂以 及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶黏剂。
5. 溶剂
为了调整聚氨酯胶黏剂的黏度，便于工艺操作，在聚

第二次世界大战期间，德国拜耳公司用
4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶
获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工
业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开
发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。
为日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。

美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发
剂较有意义的反应主要是与含羟基化合物、含胺基化合物
及
（1） 异氰酸酯与羟基化合物的反应

异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基
甲酸酯。是聚氨酯合成中最常见的反应。
O R NCO + R' OH R NH C OR'
（2） 异氰酸酯与含胺基化合物的反应
O R NCO + R' NH2 R NH C NH R'
四氢呋喃
二氧六环 二甲基甲酰胺
9.15
10.24 12.09
66.0
101.1 153.0
0.8892
1.0329 0.9445
1.4070
1.4175 1.4269
注：聚氨酯溶度参数SP为10。
第三节 异氰酸酯主要化学反应
1. 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应

异氰酸酯基（—N=C=O）是一个高度的不饱和基，对 许多化合物有很高的活性，加成反应很容易进行。
（4）与含有羧基的化合物反应
异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，
然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。
O R NCO + R' COOH O R NH C R' + CO2 O
R NH C O C R'
（5）与氨基甲酸酯的反应

异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。此反应
在没有催化剂情况下，一般需按照反应组分进行分类
① 多异氰酸酯胶黏剂 （单体胶粘剂）
② 含异氰酸酯基聚氨酯胶黏剂 主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和
多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶黏剂中最重要的
一部分，有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。
（1）按照反应组分进行分类
③ 含羟基聚氨酯胶黏剂
异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑
料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、 玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶 接力。
② 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段 比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。 ③ 可加热固化，也可以室温固化。 ④ 固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使 胶合层产生缺陷。
多异氰酸酯和胺类反应速度很快，这是胺类化合物作为 聚氨酯胶黏剂固化剂的化学基础。
所以，胺类化合物常被用来作聚氨酯胶黏剂的交联固化剂。
（3）异氰酸酯与水反应

异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲
酸分解成胺和二氧化碳。在过量异氰酸酯存在下，进一步
反应生成取代脲。
O R NCO + H2O R NH C OH O R NCO + R NH2 R NH C NH R' R NH2 + CO2
此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。

异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳气体和取
代脲。对于木材胶接，适量的异氰酸酯与水反应，达到扩 链的作用，有益于增加树脂的内聚能，从而提高胶接强度。 在使用多异氰酸酯单体作为胶黏剂或低相对分子质量 异氰酸酯预聚体胶黏剂时，这一反应尤为重要，否则将会 使胶接强度降低。
了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。1968 年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏剂
“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的
胶
接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂，1984
年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。

日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年

通过研究异氰酸酯化学，可以看出异氰酸酯的反应
活性很高，能与许多物质反应，作为胶黏剂时，这是它
的一个优点，但是在制备和贮存中，却要避免它们之间
的反应。

可采用的措施有：选择氨酯级化学试剂、对反应物进
行脱水处理、反应体系进行氮气保护等。
第四节 聚氨酯树脂的合成

在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，
含羟基的线型聚氨酯聚合物，由二异氰酸酯与二官能度 的聚酯或聚醚反应生成。 属双组分胶黏剂
（2）按照溶剂形态进行分类
① 溶剂型聚氨酯胶黏剂
② 水性聚氨酯胶黏剂 （乳液胶黏剂） ③ 无溶剂型聚氨酯胶黏剂 （活性溶剂，固体型，热熔 胶等）
（3）按照组分进行分类
① 单组分聚氨酯胶黏剂 ② 双组分聚氨酯胶黏剂 （API、醇+预聚体）

芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳 环，硬段内聚能增大，其强度比来自脂肪族的异氰酸 酯生产的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。

异氰酸酯根据对动物实验以及对人的作用，将其归类
于危害性物料，在运输规范中也被视为危险品。
2. 聚酯多元醇
大部分为二官能度。
一般要求酸值为0.3~0.5mgKOH/g为宜。
其他种类的聚氨酯胶黏剂都需要经过聚合反应形成聚氨
酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质
首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的

过多的异氰酸酯基与水反应使胶层产生气泡，胶接强
度大大下降，或者使胶黏剂中的游离异氰酸酯基过多地
消耗，导致胶黏剂与木材的化学结合大大降低，也使胶
接效果大大降低；在贮存时，水分与异氰酸酯胶黏剂反
应生成的取代脲不溶于体系，而产生沉淀，严重时使之 凝胶。因此，异氰酸酯胶黏剂在使用和贮存时，应该防 止与水或潮气接触。
生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。1975年
日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶黏剂，于
1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与
生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口 大国。


1. 聚氨酯胶黏剂的特点
（1）优点
① 聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的
O O R NCO + R NH C OR' R N C OR' O C NH R
不同活泼氢基团与异氰酸酯反应活性比较
基团 芳香胺 伯羟基 仲羟基 叔羟基 水 酚
速率常数/×10-4 L(mol· -1 s)
25 ℃
10~20 2~4 1 0.01 0.4 0.01
80 ℃
— 30 15 — 6 —

当—N=C=O与亲核试剂如醇类、酚类、胺类、酸类、 水以及次甲基化合物反应时，这些含活泼氢的亲核试剂 很容易向正碳离子进攻而完成加成反应。
从键能的角度看，由于N=C的键能小于C=O的键能，
因此，一般加成反应都发生在碳氮之间的位置上。
理论上讲，异氰酸酯能与任何含活泼氢的物质发生反应 应，但由于含活泼氢物质的化学结构、活泼氢的类型及该 类 化合物的性质等差别，使得反应呈现多样性。对聚氨酯胶 黏
解决的方法。

1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行
复分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；1850年
德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸
酯；1884年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了异氰
酸酯，成为工业上合成异氰酸酯的方法。

目前合成异氰酸酯的方法虽有27种之多，但是100多年
溶度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发速度等因 素来确定。
聚氨酯胶黏剂常用溶剂物理性质
溶剂 甲苯 二甲苯 丙酮 甲乙酮 环己酮 溶度参数SP 8.85 8.79 9.41 9.19 10.05 沸点， ℃ 110.6 135-145 56.5 79.6 155.6 相对密度 0.866 0.860 0.7899 0.8061 0.9478 折射率 1.4967 — 1.3591 1.3790 1.4507
活化能 （kJ/mol） — 33.5~37.7 41.9 — 46.1 —
脲
羧酸
—
—
2
2
—
—
2. 异氰酸酯的自聚合反应
异氰酸酯化合物在一定条件下能自聚形成二聚体、
三聚体等。
O
O C 2 R NCO R N C O N R
3 R NCO
R N O C
C N R
N R C O
（二聚体）
（三聚体）
来，工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法，其他的
合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来硝基化合物和一
氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新