催化剂载体的设计
金属-载体之间的强相互作用（support-metal strong interaction, SMSI),以TiO2，V2O5，Nb2O5及Ta2O5为载体时 尤为明显。
BET 比表面 金属 还原温度/K 473，773 473，773 438，773 473，773 473，773 473，773 423，773 H/M 0.23，0.06 0.71，0.01 0.93，0.05 0.21，0.11 1.60，0.00 0.88，0.00 0，0 1.19，0.00 0.65，0.03 51，43 48，45 CO/M 0.64，0.11 1.15，0.02 0.53，0.02 /(m2/g) 45，46 48，43 42，46



催化剂载体的设计

γ- Al2O3, η- Al2O3最常用，表面积高（250350m2/g），稳定性好、尖晶石结构， ηAl2O3有较强酸性、适于酸催化反应。Al2O3表 面常带正电荷、有吸附负离子能力，也有较大 电负性、使金属原子带正电荷，与金属有相互 作用、可改善催化性能。
通过金属加强对氢的化学吸附，有贮氢作用， 延缓积炭，多用于加氢、脱氢催化剂载体。
环己二烯
甲基环戊二烯
苯 酸中心
催化剂载体的设计

提高传热系数：氧化和加氢反应有很大的热效应，在 高负荷大空速下操作，如果不移去反应热而使反应热 在催化剂床层累计，易发生烧结而降低活性。使用载 体后增加了放热面，提高了传热系数，特别是利用 SiC、α-Al2O3或金属载体等导热性好的载体后，大大 提高了散热效率，可防止催化剂床层的过热而导致活 性下降。
催化剂载体的设计

提高耐毒性：例如，烃类蒸汽转化催化剂的活性组分 Ni与S或Cl接触时会形成稳定的硫化物或氯化物，若 将金属活性组分负载于载体上，可以提高催化剂的抗 中毒能力，不仅由于载体使活性表面增加，降低对毒 物的敏感性，而且载体还有分解和吸附毒物的作用。
重油加氢裂化过程采用双功能催化剂，抗氮中毒 能力是加氢催化剂的重要指标；早期采用Ni/SiO2Al2O3催化剂，需先用Mo系催化剂除去氮化物；而采

催化剂助剂的设计



助剂对催化剂性能的影响 降低反应活化能 提高热稳定性、抗烧结能力 增强抗毒能力：如合成氨铁催化剂中加 入少量稀土元素氧化物可显著提高其抗 硫性能 影响选择性，如轻油制氢镍催化剂中加 入K2O，甲醇合成催化剂中加入碱
催化剂助剂的设计

助剂种类：结构性助剂（structural promoter）和调变性 助剂（textural promoter）或电子助剂
催化剂载体的设计

按酸碱分类
两性材料 Al2O3(2050 oC) TiO2(1825 oC) ThO2(3050 oC) Ce2O3(1692 oC) CeO2(2600 oC) Cr2O3(2435 oC) 中性材料 MgAl2O4(2135 oC) CaAl2O4(1600 oC) MgSiO2(1910 oC) Ca3Al2O4(1535 oC) Ca2SiO4(2130 oC) CaTiO3(1975 oC) CaZnO3(2553 oC) MgSiO3(1559 oC) Ca2SiO3(1540 oC) 酸性材料 SiO2(1713 oC) SiO2-Al2O3 沸石 分子筛 磷酸铝 碳
使催化剂活性组分稳定化，避免其升华。

催化剂载体的设计
均相催化剂的负载化 可以采用玻璃、硅胶、分子筛等无机物， 以SiO2使用较多；也可采用苯乙烯树脂、 纤维素等有机物，以聚苯乙烯树脂使用 较多

催化剂载体的设计
均相催化剂的负载化 物理吸附法：制备简单，但牢固程度较 差 化学键合法：通过离子键、配位键或σ键 将络合物催化剂与高分子载体相结合的 方法，制备较物理吸附法复杂，结合牢 固
用0.5％Pd/HY可以避免氮化物中毒现象
催化剂载体的设计

与活性组分之间的相互化学作用
使活性物质的几何构型发生变化
形成固溶体
形成尖晶石 产生溢流（spillover）效应 金属与载体之间强相互作用（SMSI）
催化剂载体的设计
溢流效应

氢溢流：H2在金属上解离和吸附，吸附的氢可 以溢流到载体表面上 金属：Pd，Rh，Ni 载体：活性炭、Al2O3、硅胶、分子筛；CuO， WO3，MoO3，Fe2O3，Co3O4，MnO2

催化剂助剂的设计


合成氨催化剂助剂
Al2O3


Al2O3，K2O
Al2O3，K2O，CaO

Al2O3，K2O，CaO，MgO
催化剂助剂的设计



甲醇合成催化剂 高压合成：ZnO-Cr2O3（24MPa，350～ 400oC） 低压合成：CuO-ZnO-Al2O3、 CuOZnO-Cr2O3（5～10MPa，240～260oC）
碱性材料 MgO(2800oC) CaO(1975oC) ZnO(1975 oC) MnO(1600 oC)
催化剂载体的设计


氧化铝
工业催化剂中用的最多的载体，价格便宜，耐热性高，比表面大 且可调节，表面有吸附性能，具有酸碱性，活性组分的亲合性很 好。不仅可作为载体，还可以直接作催化剂和催化剂组分。 目前已知的Al2O3有8种晶型，工业上用作吸附剂和载体的多为η、 γ、α-Al2O3。 高比表面的Al2O3作为载体可用于石油重整催化剂（Pt，Pt-Re）， 加氢脱硫催化剂（CoO-MoO3-NiO）、汽车尾气净化催化剂等 低表面的α-Al2O3可作为乙烯氧化制环氧乙烷、苯氧化制顺酐 （V2O5-MoO3-P2O5-Na2O）等的载体

催化剂助剂的设计


调变性助剂
扩散助剂：有机物质（矿物油，石墨，淀粉，纤维素 等）、大孔载体、加热时放出气体而获得高度多孔产 物 选择助剂：促进主反应、抑制副反应，如轻油制氢镍 催化剂中加入K2O 加速催化剂预处理的助剂：如Cu加到Co或铁催化剂 中，可提高还原速度


催化剂助剂的设计


判断调变性助剂常用的两个标准
催化剂载体的设计

部分载体的比表面和孔容
载体 活性炭 硅胶 Al2O3-SiO2 γ-Al2O3 膨润土 MgO 硅藻土 钢铝石 SiC 比表面（m2/g） 900～1100 400～800 350～600 100～200 150～280 30～50 2～80 0.1～1 <1 比孔容（cm3/g） 0.3～2.0 0.4～4.0 0.5～0.9 0.2～0.3 0.3～0.5 0.3 0.5～6.1 0.03～0.45 0.4
第二章 工业催化剂的设计(2)
Chapter 2: Design of Industrial Catalysts
催化剂助剂的设计

助剂（助催化剂）：调变主要组分的催化性能， 自身没有活性或只有很低活性的物质，以少量 加入催化剂后，与活性组分产生某种作用，使 催化剂的活性、选择性、寿命等性能得以显著 改善 助剂可以调变催化剂的化学组成、所含离子的 价态、酸碱性、晶体结构、表面结构、孔结构、 活性组分分散状态、机械强度等
催化剂载体的设计

大比表面积载体：比表面大；孔结构多样；对 负载的活性组分有影响；载体本身有时就有活 性。
非多孔：如炭黑、Fe2O3、TiO2、ZnO、 Cr2O3等，通过添加粘结剂经过压片或挤条后 在高温焙烧制得。
多孔：如硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛、氧 化镁及膨润土等，常具有酸碱性，影响催化剂 的性能，载体本身有时也提供活性中心。
催化剂助剂的设计


水煤气变换
高温变换：Fe3O4-Cr2O3(325～ 350oC，～3MPa) 低温变换: CuO-ZnO-Al2O3、 CuOZnO-Cr2O3（200～250oC ，1.3MPa ）

催化剂助剂的设计

钾助剂的作用

本身作为活性组分，如合成气制造、煤气化过程中加入K2CO3 产生碱中心，如合成氨Fe催化剂中K2O可以促进NH3从表面解吸。 中和酸中心、防止积炭；如乙烯氧化催化剂中加入碱可抑制环氧 乙烷深度氧化分解；水蒸气重整催化剂中加K中和部分酸中心， 抑制积炭。 改进抗毒性；可以通过K除掉H2S, HCl 等杂质，保护催化剂。
2%Ru 2%Rh 2%Pd 2%Os 2%Ir 2%Pt TiO2 空白
催化剂载体的设计

提供反应活性中心
如重整反应采用的Pt/Al2O3，金属承担加氢和脱氢的 功能；酸性Al2O3载体承担裂解、异构和环化等功能。
正己烷 异己烯
环己烷 加 氢 中 心
甲基环戊烷
正己烯
异己烯 正己烷
环己烯
甲基环戊烯

催化剂载体的设计


载体的种类
来源：天然物质，人工合成 比表面大小：低比表面积载体，比表面积<20m2/g （无孔低比表面载体，如石英粉、SiC 及钢铝石，比 表面积<1m2/g以下，硬度高、导热性好、耐热性好， 常用于热效应较大的氧化反应；有孔低比表面载体， 如浮石、SiC粉末烧结体、耐火砖、硅藻土及烧结金 属等，特点是在高温下有稳定的结构，具有较高的硬 度和导热系数）。


降低熔点、提高活性；如萘、SO2氧化V2O5+K2SO4/SiO2催化剂, 降低熔点、改善传质。
钾助剂的作用

催化剂助剂的设计

减少活性组分的挥发，如CuCl2挥发性大，加入KCl后形成 K2CuCl4；水蒸气重整催化剂为减少K流失，使用硅酸钾铝（钾 霞石），水解时游离K防积炭。 防止活性组分的相变，如异丁烷氧化脱氢γ-Cr2O3-Al2O3催化剂加 入碱后可提高活性相Cr3+的比例, 阻止α-Cr2O3的生成，保持活性。 改善催化剂结构，如费-托合成帖催化剂中加入K2CO3改善多孔性、 有适宜密度、表面积。 改善催化剂选择性，如合成甲醇催化剂浸渍K2O后可提高高级醇 的选择性。