第25卷第5期2009年10月湖南有色金属只I；扠X以 ^01^^11110115 阽21 八1537锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展雷圣辉，陈海清,刘军，汤志军1湖南有色金属研究院，湖南长沙々丨⑴^)摘要：概述了锂电池正极材料钴酸锂的结构及改性研究，通过对目前钴酸锂价格昂贵、有毒性、克 容量只有理论值的一半等缺点进行分析,叙述了采用掺杂进一步改善钴酸锂性能的方法。

关键词：锂离子电池；正极材料;钴酸锂；摻杂中图分类号：了姑9丨2 9 文献标识码:人文章编号：1003- 0037- 06自从1990年50^丫采用可以嵌锂的钴酸锂做正极材料以来，锂离子电池满足了“非核能能源”开发的需要,同时具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、环境污染少等特点，现成为世界各国电源材料研究开发的重点11~3】。

锂离子电池已广泛应用于移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源，并在电动汽车技术、大型发电厂的储能电池、13？5电源、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域具有重要作用14~ 51。

正极材料作为决定锂离子电池性能的重要因素之一，研究和开发更高性能的正极材料是目前提高和发展锂电池的有效途径和关键所在。

目前，已商品化的锂电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等，而层状钴酸锂正极材料凭借其电压高、放电平稳、生产工艺简单等优点占据着市场的主要地位,也是目前唯一大量用于生产锂离子电池的正极材料16- 8】。

1钴酸裡的结构及制备钴酸裡具有三种物相，即层状结构的'- ^ 000^尖晶石结构的- 1,10)02和岩盐相[卜00021910层状1^002中氧原子采取畸变的立方密堆积，钴层和锂层交替分布于氧层两侧，占据八面体空隙;尖晶石结构的“0002氧原子为理想立方密堆积排列，锂层中含有25^钴原子，钴层中含有259^ 锂原子。

岩盐相晶格中[丨^和随机排列，无法清晰辨出锂层和钴层。

层状的0^02框架结构为锂离子的迁移提供了二位隧道。

层状钴酸锂结构如图1所示(灰色圆圈为处于36位置的，黑圈为处于33位置的[广，白色圆圈为处于60位置的02一》。

目前锂离子电池中应用最多的是层状1^：002，结构比较稳定如图1。

其理论容量为274…/^/知目前实际容量为145 01乂1/8左右。

在理想层状。

02结构中，V和各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位，以：0.2 816 001， 1.405 6 001,0/0比一般为4.899。

但是实际上由于[疒和00^与氧原子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是有所偏离，呈现三方对称性(空间群为只、!）。

电池充放电时，锂离子可以从所在的平面发生可逆脱嵌丨嵌入反应，活性材料中1^1.061作者简介:雷圣辉丨1981-广男，工程师，现从事新能源材料领域技术I訪。

丨仙八⑶此111 .10111-031匕V【丨糊。

卜丨卜爲雛觀蹄【II赫證？丨11中38湖南有色金属第25卷充电时:1^002 X十 1.11-；1：0002^ ^6~放电时：1-11- 0002^ /[广^ X &十^0002(0^X《1，0〈^^:)钴酸裡的实际比容量低，且在反复充放电过程 中，活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导 致。

0002发生松动和脱落，造成内阻增大，容量减 小。

其根本原因在于1^；002是锂离子的嵌入式化 合物，充电时如果过多的锂离子（一半以上）从[卜 0002中脱出，1^002会发生晶型改变而不再具有嵌 入和脱出锂离子的功能。

钴酸锂的制备方法比较多，高温固相合成法、低 温固相合成法1101、溶胶-凝胶法1111、水热合成 法1121、沉淀-冷冻法11'喷雾干燥法114】、微波合成 法119等。

目前,生产上最常用的方法为高温固相合 成法。

传统高温固相合成法合成―般是以卜003或0011和或00304为原料,按照摩尔 比[丨/〜为1： 1配制，在700~ 1 000 X：空气气氛下 焙烧而成。

如01.0^ 16008等人1采用复合型 反应生成1；0002前驱体，在350~ 450 I左右预处 理,然后在空气中700~ 850 X：下加热，这样得到的 产品晶体生长更加完美，从而获得具有高结晶度的 层状1^：002，其循环寿命长，实际比容量更高，可达 150 111八丨]/8。

刘人敏等人117】采用碱式碳酸钴30|胸 2.3020 与 020)3按71(1,0：1： 1充分混匀后进行加热合成1X002。

高虹等人|18】用自制的碱式碳酸钴与1^003在 高温下固相反应制得110002，实验结果表明:反应时 间和反应温度对产物结构有较大影响。

随着反应温 度的升高，产物晶型趋于完整;随着反应时间延长，产物的晶型也趋于完整;但是反应时间越长,对产物 晶粒表面微细结构的破坏程度也就越大。

唐致远等人将按0(1^ : 1： 1混合后在700~ 900 X：空气中焙烧制得 1^002。

以碳电极为负极，1^002为正极组装成聚 合物锂离子蓄电池，充放电测试结果表明与液态锂 离子蓄电池性能相近，首次充放电效率在807。

以上。

2钴酸裡的改性研究钴酸裡作为目前商业化且使用量最大的锂离子 电池正极材料，其生产工艺成熟，性能良好,具有比许多缺点:安全性能稍差，循环性能不理想,其放电 容量远未达到理论值，理论克容量为274 ^11/8，而 现市场上钴酸锂的克容量只有145 左右。

同时，由于钴资源缺乏、价格昂贵、锂离子电池正极材 料钴酸锂因成本高等因素，制约了钴酸锂在市场上 的应用及发展。

为了进一步完善钴酸锂材料的性 能,从生产工艺的改进方面做了大量的工作,取得了 良好的效果;也有大量的研究通过掺杂和包覆对钴 酸锂进行改性，使其充放电性能、循环性能等性能提 高。

目前，针对改性方面，许多研究者取得了不错的 成绩。

2 1钴酸锂的掺杂或取代许多研究者对元素周期表中的元素进行了掺杂 研究。

常见掺杂的元素有口；1、灿0、00、511、20和稀土元素等。

2 1.1金属离子掺杂锂的过量也可以称为掺杂。

由于锂的过量，为了保持电中性1.1,0002中含有氧缺陷，用高压氧处 理可以有效降低氧缺陷结构。

可逆容量与锂的量有 明显关系。

针对锂过量掺杂，已进行了许多研究，11/00^ 1~ 1. 10时，钴酸锂的电化学性能有所改善,当[心〉1. 10时，由于00的含量降低，容量降低。

过量的0并没有将还原，而是产生了新价态的 氧离子，其结合能高，周围电子密度小;而且空穴结 构均匀分布在00层和0层,提高00- 0的键合强 度1^。

镁离子的掺杂对锂的可逆嵌入容量影响不大，而且也表现出良好的循环性能。

主要原因是镁掺杂 后形成的为固熔体，而不是多相结构。

1997年 丁吐3111010等1211报道了关于电导率提高的新发现，在00^02中掺杂微量二价元素的8可以再不改变 晶体结构的前提下使材料的电导率从IX 10—5/咖提高到0丨5 5。

01，同时在充放电循环过程中材料呈 单相结构。

他们认为，掺杂的辧8占据了晶格中的位置，从而按照的平衡机理产生了离子，即空穴，因此半导体1^002的电导率在掺杂后能够大幅提高。

李畅等1221用柠檬酸配位聚 合法合成的口入丨3000^ 1-^ 02粉体，通过对几组 衍射峰的标定，确定材料保持了六方层状结构,在 800 I下材料具有良好的结晶性。

镁的掺杂既提高 了电导率，又保持了晶格的结构完整。

采用铝进行掺杂具有不少优点，铝毒性低,价格其他正极材料更优越的循环性能。

但是，仍存在着低廉，密度小;01- 1.^102与丨」〜02的结构类似，且第5期雷圣辉，等:锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展39入严I53~5卿)和I54 5 的离子半径基本 上相近，能在较大范围内形成固熔体0X1,0^？02；入1的掺杂可以提高电压;掺杂后可以稳定结构，提高 容量，改善循环性能。

诹叩-5此^00.1等1231采用丙 烯酸作为载体的溶胶-凝胶法制备掺杂的在600 X：热处理温度时，容量和循环 性能较好,初始可逆容量达160⑴人11/8，10次循环后 主体结构没有明显变化。

掺杂量和热处理温度都对 产品电性能有相应的影响，温度过高时，易生成内部 结构缺陷和残留有。

郝万君等1241将适量的硝 酸铝、硝酸钴和碳酸锂溶于一定量的水中，边搅拌边加入一定量的柠檬酸，反应得到溶胶，而后将溶胶在 120 X：下烘干，形成凝胶，研细后在800 X：下烧结1011后得到正极材料V02。

研究表明，7 ^ 0丨5时，材料呈单相;0^6^0^ 9时，材料呈两相0[认版共存状态;广1时，材料 又呈单相’为乂一1,^102相。

材料中值的上限即八1的最大固溶度在0.5左右。

在单相区(丨《(^巧，随 着八1的掺杂的增多，材料晶格结构参数发生变化，。

轴缩短，^轴变长，0/(1比基本呈线性增加，材料的层 状属性更加明显。

伊藤修二等通过引入过量的元素钾，使的可逆容量有所增加；有研究引入含化合物以后进行热处理，由于产物中比[广多一个正电荷，从而造成电正性，而这样容易导致02一移动，从 而提高了钴酸锂的导电性能，有利于快速充放电。

2 1.2过渡金属离子掺杂用0取代制备的[仏―々洲0 ^众.2〉为 六方形结构，随7的増加，由于的离子半径大于0^，晶体参数0和0増加。

循环伏安法表明当 7二0*05时和/二0^ 10时，七;1- “(^'、(^) 02在尤 二0^ 5时发生的相变得到抑制；对于给定的X值，7二0.05时的电压高于7^ 0.1时的电压。

增加0的含量，可减少能发生可逆脱嵌的锂量。

广0.05时和710时不理想的循环性能可能归结于层状 结构中存在轻微的阳离子无序125】。

对于四价钛元素的掺杂，首先应用于在镍酸锂 中,显著提局了容量。

根据其理论，5 00^)1114110131-等124随后通过高温固相反应对钴酸锂进行1'产掺 杂，得到组成为1^0：01一^02(0《X5〉的锂钴 氧，结果表明，当钛掺杂量低于1挪时可以得到单相 结构，其中0.01时的材料在0.20：倍率下循环首循环10次后仍能保持胃的可逆容量,而商品化1^：002在同等条件下循环的首次充放电容量只有137.^1^8和134如入匕/呂。

杨箫等|2？』研究了钛掺 杂对不同形貌钴酸锂电化学性能的影响,结果表明，少量的氧化钛(约1950掺杂在很大程度上提高了[卜 0002的电化学性能，掺杂后仍保持层状钴酸锂特征结构，X衍射图表明个特征峰均未发生明显变化，无掺杂物的杂质峰，且特征值均有所増大，及掺杂处理 后钴酸锂的晶型更为完整。

金属镍的价格相对比较便宜，而且理论上镍酸 锂的容量比钴酸锂更高,故考虑通过部分取代^0002中的仏来提高1^002的性价比，提高正极 材料的容量。