三元系锂电池正极材料研究现状摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。

三元系正极材料的结果：LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。

Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。

其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由 6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。

在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。

抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。

在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。

而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。

同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。

由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。

对于LiMn x Co y Ni1-O2材料来说,各元素的比例对其性能有显著的影响。

Ni的存在能使x-yLiMn x Co y Ni1-x-y O2的晶胞参数a和c值分别增加, c/a减小,晶胞体积增大,有助于提高材料的可逆嵌锂容量。

但过多Ni2+的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差。

Co 能有效稳定复合物的层状结构并抑制3a与3b位置阳离子的混合,即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易,并能提高材料的导电性以及改善其充放电循环性能; 但随Co 的比例增大,晶胞参数中的c和a值分别减小(但c/ a值增加) ,晶胞体积变小,导致材料的可逆嵌锂容量下降。

而引入Mn后,除了能大幅度降低成本外,还能有效改善材料的安全性能。

但Mn 的含量太高则容易出现尖晶石相,从而破坏材料的层状结构。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学特征LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料在充电过程中的反应有以下特征：（1）在3.75-4.54V之间有两个平台且容量可以充到250Ma.h/g,为理论容量的91%。

（2）通过XANES和EXAFS分析得到3.9V左右为Ni2+/Ni3+,在3.9V-4.1V之间为Ni3+/Ni4+。

当高于4.1V时，Ni4+不再参与反应。

（3）Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。

（4）充到4.7V时Mn4+没有变化，因此Mn4+只是作为一种结构物质而不参与反应。

通过其在3.0-4.5V的循环伏安图可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第一次在4.289V有一不可逆阳极氧化峰，对应于第一次不可逆容量。

在3.825V有一阳极氧化峰，这一对氧化还原峰在反复扫描时，峰电位和峰强度都保持不变，说明这种材料具有良好的稳定性。

合成方法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有固相法，共沉淀法，溶胶-凝胶法和喷雾热解法。

固相法固相法是将计量比例的锂盐，镍和钴及锰的氧化物或盐混合，在高温下处理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均匀混合需要相当长的时间，因此一般要在1000℃以上处理才能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

通过EXAFS研究，发现首次放电效率小是由于在放电过程中，Ni4+没有完全还原成Ni3+造成的。

金属乙酸盐与锂盐混合烧结—有机盐Cheng等人将充分混合的化学计量的LiCH3COO•2H2O、Ni(CH3COO) 2•4H2O、Mn(CH3COO)2•4H2O 和Co(CH3COO)2•4H2O 混合物加热到400 ℃得到前驱体。

球磨1h,然后在空气中加热到900℃并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 粉末,在充电电流密度为20mAh/g 时,首次充电容量为176 mAh/g ,上限电压达4. 5V ,在50℃下循环35 次容量保持率为81 %以上,显示出较好的循环性能。

金属氧化物与锂盐混合烧结Zhaoxiang Wang等人将化学计量的Ni2O3(85%)、Co2O3 (99%) 和MnO2与7%过量的LiOH•H2O充分混合后在850～1100℃烧结24h得到纯相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格参数为a=0.28236nm , c =1.44087 nm,XRD 衍射图谱说明产物具有a-NaFeO2型层状结构,晶型完美,电化学性能测试表现出良好的电化学性能。

金属氢氧化物与锂盐混合烧结Naoaki等人将Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按Co∶Ni∶Mn =0.98∶1.O2∶0.98 充分混合,球磨,在150℃下预热1h ,然后在空气中加热到1000℃烧结14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格参数为a= 0.2862nm, c=1.4227nm与计算的理论结果(a = 0.2831 nm , c = 1.388nm)接近,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞体积为100.6×10-30m3 ,其值在LiCoO2和LiNiO2之间。

组装成实验电池后,在30℃下,在充电电流密度为0.17 mA/cm2时,在2.5～4.6 V放电,充电容量为200mAh/g ,并表现出优异的循环性能。

共沉淀法用氢氧化物作沉淀剂Lee 等人以NiSO4、CoSO4、MnSO4和NaOH为原料,以NH4OH 为络合剂合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体,然后与LiOH•H2O充分混合,烧结得到层状球形的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。

组装成实验电池,2.8～4.3V,2.8～4.4和2.8～4.5V电压范围内LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放电比容量分别为159 ,168 mAh/g和177 mAh/g ,并且在30℃时在20mAh/g的电流密度下具有优异的循环性能。

用碳酸盐作沉淀剂禹筱元等人采用共沉淀法以NH4HCO3和Na2CO3为沉淀剂合成Ni、Mn、Co三元共沉淀前驱体,然后与Li2CO3球磨混合,在950℃下热处理20h ,冷却到室温得产物为球形或近球形形貌,颗粒均匀的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

测得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的晶格常数为a=0.2866nm, c=1.4262nm电性能测试表明Li/LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2在2.8～4.6 V、0.1 C下的首次放电比容量为190.29 mAh/g，在2.75～4.2V、1 C下的初始放电比容量为145.5 mAh/g ,循环100次后容量保持率为98.41 %。

溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物经溶液,水解等过程形成溶胶,在一定条件下凝胶化等过程而发生固化,然后经热处理制备固体氧化物的方法。

此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小、化学计量比可以精确控制等优点,有利于材料晶体的生成和生长,可以降低反应温度,缩短反应时间。

Kim等人,将Ni(CH3COO)2•4H2O、Mn (CH3COO)2•4H2O和Co(CH3COO)2•4H2O溶解到蒸馏水中,用乙醇酸作为络合剂,在反应过程中滴加NH4OH 来调节pH 值在7.0～7.5之间,然后将反应体系在70～80℃下蒸发得到粘性的透明胶体。

将胶体在450℃于空气中烘5 h得到粉末,球磨后于950℃烧结,并保温20 h ,淬冷至室温,得到非化学计量的Li [Li0.1Ni0.35–x/2Co x Mn0.55–x/2]O2(0≤x ≤0.3)。

经电性能测试,在 2.5～4.6V之间循环有较高的放电容量为:184～195 mAh/g ,表现出优异的电化学性能。

喷雾热解法De-Cheng等人用喷雾干燥法制备Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

将用蒸馏水溶解的LiNO3,Ni(CH3COO)2•4H2O、Mn(CH3COO)2•4H2O和Co(CH3COO)2•4H2O 作为最初的溶液。

将溶液抽到微型的喷雾干燥仪中,制得前驱体。

首先将前驱体加热到300℃,然后于900℃烧结,并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末,在充电电流密度为20mAh/g时, 首次充电容量为208mAh/g ,充电电压达4.5 V,在50℃下循环35次容量保持率为85%以上,显示出较好的循环性能。

LiNi l/3Co l/3Mn l/3O2的修饰改性由于Ni2+与Li+半径相近，在LiNi l/3Co1/3Mn l/3 O2中仍然存在阳离子混排现象，导致电化学性能变差。

为了消除或抑制阳离子混排现象，GH.Kim等选择Mg分别对LiNi l/3Co1/3Mn1/3O2中Ni、Co、Mn元素进行取代。

Mg取代过渡金属在不同程度上减少了阳离子混排现象。

当掺杂Mg取代部分的Ni或Co位时，会导致容量的减少，循环性能变差。

当掺杂Mg取代部分的Mn位时，材料LiNil/3CO1/3Mnl/3O2的比容量、循环性能和在高氧化态下的热稳定性都得到提高。

掺杂Ti 可以提高材料LiNiO2在充电状态下的热稳定性，因此研究者在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中引进Al、Ti元素，实验结果表明，掺杂Al、Ti 对LiNi l/3Co1/3Mn l/3O2的结构没有改变，随着Al、Ti掺杂量的增加，只有参数有轻微的变小。

掺杂Al、Ti取代部分Co会升高放电电压平台，提高材料在 4.3V下的热稳定性。

Ti的加入同样可以提高LiNi l/3Co1/3 Mn l/3O2材料在4.3V下的热稳定性。