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3在一个体系中对不同的操作单 元使用不同的热力学方法. 如果存在多个热力学方法,必须对每个操 作单元指定热力学方法,否则ProII 将使用默认设置.
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SRK
Insert "reset" flash unit
V, H*V F, HF F, H*F PR PR
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Example 3.1-物性计算
使用Soave-Redlich-Kwong状态方程求取 56atm和450K时氨气的摩尔体积.
0.02755m3/kmol
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Example 3.2-相平衡计算
使用ProII计算1atm下的苯/甲苯二元体系的 相平衡图(温度-组成图:T-X-Y),相平 衡常数图(K-X)
3
1.2 默认的热力学模型不能保证模拟结果的 正确
如果用户不给模拟软件提供有关热力学模型选择 方面的指示,软件将自动使用默认的热力学模型 任何热力学模型都有其内含的假设和应用范围的 限制,软件中预置的默认热力学模型并不一定就 适合于用户当前所处理的系统,这样计算出来的 结果是不可靠的
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1.3 热力学模型选择不当时模拟过程通常不会 给出出错信息
Example3.6-二元相互作用参数的 拟合
对下表所列的乙腈水体系的VLE 数据进行回归处理以得到Wilson 二元参数:
在使用模拟软件进行流程模拟时,用户定义了一 个流程以后,模拟软件一般会自行处理流程结构 分析和模拟算法方面的问题,而热力学模型的选 择则需要用户作决定 流程模拟中几乎所有的单元 操作模型都需要热力学性质的计算,迄今为止, 还没有任何一个热力学模型能适用于所有的物系 和所有的过程.流程模拟中要用到多个热力学模 型,热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算 结果的准确性,可靠性和模拟成功与否
组分 H2 CH4 C2 H6 Benzene Toluene p-Xylene
反应器出口流量 (lbmol/h) 1900 215 17 577 1349 508
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FLUID RATES, LB-MOL/HR (SRK) 1 H2 1900.0000 2 METHANE 215.0000 3 ETHANE 17.0000 4 BENZENE 577.0000 5 TOLUENE 1349.0000 6 PXYLENE 508.0000 FLUID RATES, LB-MOL/HR (PR) 1 2 3 4 5 6 H2 METHANE ETHANE BENZENE TOLUENE PXYLENE 1900.0000 215.0000 17.0000 577.0000 1349.0000 508.0000
即使用户给模拟软件提供了有关热力学模型选择 方面的指示,如果这种选择不正确,计算结果也 会不正确,有时甚至与被模拟的实际过程相去甚 远,在这一方面,不能完全依赖模拟软件提供出错 信息,而应根据自己的知识判断.
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1.4 热力学模型使用不当也会产生错误结果
热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身 和它的用法所决定,即使选择了恰当的热力学模 型,如果使用不当,也仍然会产生错误的结 果.热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理 选取,模型参数的估计,从纯物质参数计算混合 物参数时混合规则的选择等问题,需要正确处 理.
模型类型
状态方程 活度系数 活度系数
物性方法
RK-SOAVE, PENG-ROB NRTL-RK, UNIQUAC NRTL-RK, WILSON
对于如下组分系统在环境条件下选择适当物性方法:
系统
乙醇,水 苯,甲苯 丙酮,水,二氧化碳 水,环己烷 乙烷,丙醇
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物性方法
5 二元相互作用参数
在相平衡计算的活度系数模型中用到组分间的二 元交互作用参数简称二元参数. PRO/II 中内置有大量的二元参数对但是对于数据 库中未含有的二元参数必须进行仔 细的处理 处理的方式有三种: 假定为理想情况二元参数为0 通过估算方法来进行估计例如UNIFAC, Modified UNIFAC 通过试验数据进行回归
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Example3.4-热力学方程的选择
2C7 H 8 → C6 H 6 + C8 H 10
500psia,950℉时在催化反应器内进行甲苯歧化 生成苯和二甲苯的反应,由于回收热量,反应器 生成物料被一系列热交换器冷却至235℉(此时压 力为490psia).物料继续在换热器中被冷却水冷 却至100℉,485psia并部分冷凝,生成的气液两 相混合物进入一闪蒸器中进行两相分离.针对以 下反应器出口物料的组成,在过程模拟软件中分 别使用模型计算气液两相中各物质的流量,各物 质的平衡常数,比较不同热力学模型计算的结 果. 使用三种热力学模型:S-R-K模型,P-R模型,LK-P模型 29
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Example 3.3-相平衡计算
使用过程模拟软件ProII并选用合适的热力 学模型估算两种丁烷异构体和四种丁烯异 构体在223.5℉,276.5psia时的平衡常数 K值,并将计算值与下列实验测量值进行 比较.假设物料的组成均为等摩尔比组 成.
组分 Isobutane Isobutene n-Butane 1-Butene Trans-2-Butene Cis-2-Butene K值 1.067 1.024 0.922 1.024 0.952 0.876
质
不 含 电 解
VLE
UNIQUAC
系
含 极 性 物
有二元交互 作用参数
Schwartentruber-Renon PR,PR-WS,PR-MHV2 RKS,RKS-WS,RKS-MHV2
P>1MPa
无二元交互 作用参数
PSRK PR,PR-WS,PR-MHV2 RKS,RKS-WS,RKS-MHV2
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3.5 电解质体系 当体系中存在电解质时使用 E-NRTL方程
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3.6 聚合物体系 用于聚合体系 Flory-Huggins UNIFAC Free Volume Advanced Lattice model
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3.7 特殊体系 Glycol package (SRKM) Sour package (GPA) Amine package Alcohol package (NRTL)
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2 热力学模型解决的问题
热力学是研究能量相互转变同物料系统的状态变化之间关 系的学科. 逸度系数 相平衡常数 焓 熵 Gibbs自由能 密度 粘度 导热系数 扩散系数 均作为温度,压力和组成的函数 表面张力
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气液平衡基本关系式
fi = fi
L
V
V
fi = x P
V i i
fi = x P
L L i i
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Example3.5-二元相互作用参数的 估算
模拟一个两相的倾析过程.进料物流是 50℃, 1atm 的100kg/hr 的水,20kg/hr 的甲醇,100kg/hr 的环己醇.倾析操作条件 是1atm, 20℃. 估算未知的二元参数并在 模拟中使用.可以使用三相闪蒸单元来模 拟倾析操作.
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fi = xiγ i fi
L
oL
yi iL γ i f i oL K= = V = V xi i i
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3 热力学模型种类
理想方法 通用关联式法 状态方程法 活度系数法 电解质体系 聚合物体系 特殊体系
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3.1 理想方法 根据各纯物质的比重计算混合物的性质
估算焓和密度较为准确,但估算相平衡常数误差 较大
《化工过程模拟软件工程应用》
第3讲 物性估算与热力学模型的选择 和使用
概要
1. 2. 3. 4. 5. 6.
过程模拟中热力学模型的选择的重要性 热力学模型解决的问题 热力学模型种类 热力学模型选择的决策树 二元相互作用参数 示例
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1 热力学模型选择的重要性
1.1 过程模拟必须选择合适的热力学模型
vapor 1878.8336 196.4208 10.5394 3.8104 2.8571 0.3661 vapor 1878.4902 193.1700 10.4645 4.1173 3.1486 0.4070
Liquid 21.1665 18.5792 6.4606 573.1896 1346.1429 507.6339 Liquid 21.5098 21.8300 6.5355 572.8827 1345.8513 507.5930
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在很多情况下,相平衡数据收集到了,而二元交 互作用参数则必须用数据拟合和参数估计技术进 行估算,ProⅡ,Aspen plus等模拟软件都有这种 功能. 如果通过各种途径均未取得所需数据,则只有采 用估算方法. ProⅡ,Aspen plus等模拟软件都 能用UNIFAC法估算产生WILSON,NRTL,UNIQUAC模 型的二元交互作用参数,但这样得到的参数精度 稍差.还要注意UNIFAC法的适用范围是有限制 的.
φiL = φ
s iV
Pi s 1 exp P RT
∫
p
pis
viL dP
主要用于:非极性的烃类体系,低压重烃体 系(减压或常压精馏塔)
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3.3 状态方程法(EOS)
关于流体密度,温度,压力和组成的数学表达 式. 可计算组分的相平衡常数,焓和熵的过度值等等. 最常见的状态方程:理想气体方程,范德华方程 SRK方程,PR方程 一般包含二元相互作用参数,来源: Pro/II数据库 内在估算工具 φiL 1 P RT Ki = Vi dp ln φi = ∫0 P 用户提供 RT φiV 根据实验数据拟合 主要用于:轻烃体系,富氢体系(重整器,加氢, 脱氢反应器)
任 一 物 系
含 电 解 质
Electrolyte -NRTL Pitzer
均为真实组分 不 含 极 性 物 系 有虚拟组分