热力学第一定律功:δW =δW e +δW f(1)膨胀功 δW e =p 外dV 膨胀功为正,压缩功为负。
(2)非膨胀功δW f =xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。
如δW (机械功)=fdL ,δW (电功)=EdQ ,δW (表面功)=rdA 。
热 Q :体系吸热为正,放热为负。
热力学第一定律: △U =Q —W 焓 H =U +pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。
热容 C =δQ/dT(1)等压热容:C p =δQ p /dT = (∂H/∂T )p (2)等容热容:C v =δQ v /dT = (∂U/∂T )v 常温下单原子分子:C v ,m =C v ,m t =3R/2常温下双原子分子:C v ,m =C v ,m t +C v ,m r =5R/2 等压热容与等容热容之差:(1)任意体系 C p —C v =[p +(∂U/∂V )T ](∂V/∂T )p (2)理想气体 C p —C v =nR 理想气体绝热可逆过程方程:pV γ=常数 TV γ-1=常数 p 1-γT γ=常数 γ=C p / C v 理想气体绝热功:W =C v (T 1—T 2)=11-γ(p 1V 1—p 2V 2) 理想气体多方可逆过程:W =1nR-δ(T 1—T 2) 热机效率:η=212T T T - 冷冻系数:β=-Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数:β=121T T T -焦汤系数: μJ -T =H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=-()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU :ΔU =dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH =dT T H P ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+dp p H T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:Q p =Q V +ΔnRT 当反应进度 ξ=1mol 时, Δr H m =Δr U m +∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系:()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆,+=γ热力学第二定律Clausius 不等式:0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义:dS =δQ R /T Boltzman 熵定理:S =kln Ω Helmbolz 自由能定义:F =U —TS Gibbs 自由能定义:G =H -TS 热力学基本公式:(1)组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:dU =TdS -pdV dH =TdS +Vdp dF =-SdT -pdV dG =-SdT +Vdp (2)Maxwell 关系:T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (3)热容与T 、S 、p 、V 的关系:C V =T VT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ C p =T p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T =-2T H ∆ 单组分体系的两相平衡: (1)Clapeyron 方程式:dT dp=mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ,fus ,sub 。
(2)Clausius -Clapeyron 方程式(两相平衡中一相为气相):dT dlnp =2m vap RTH ∆ (3)外压对蒸汽压的影响:()()**g e m gg p p RTl V p p ln-= p g 是在惰性气体存在总压为p e 时的饱和蒸汽压。
吉不斯-杜亥姆公式:SdT -Vdp +∑BB B d n μ=0dU =TdS -pdV +∑BB B d n μ dH =TdS +Vdp +∑BB B d n μdF =-SdT -pdV +∑BB B d n μ dG =-SdT +Vdp +∑BB B d n μ在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz 自由能的减少。
等温等压下,一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs 自由能的减少。
统计热力学波兹曼公式:S =kln Ω一种分布的微观状态数:定位体系:t i =N !∏i i N i N g i ! 非定位体系:t i =∏i i N i N g i!波兹曼分布:N N i =∑∈∈ik Ti k Ti i i eg e g -- 在A 、B 两个能级上粒子数之比:B A N N =k T /B k T/A B A e g e g ∈∈--波色-爱因斯坦统计:N i =1eg ii ---∈βα 费米-狄拉克统计:N i =1eg ii +--∈βα分子配分函数定义:q =∑∈i/i i e g kT - -∈i 为能级能量q =∑∈i/i e kT - -∈i 为量子态能量分子配分函数的分离:q =q n q e q t q r q v能级能量公式:平动:εt =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛22Z 22Y 22X 2c n b n a n m 8h ++ 转动:εr =()I 8h 1J J 22π+ 振动:εv =γh 21v ⎪⎭⎫ ⎝⎛+溶液-多组分体系体系热力学在溶液中的应用溶液组成的表示法:(1)物质的量分数:BB n x n=(2)质量摩尔浓度:BB A n m W =(3)物质的量浓度:BB n c V=(4)质量浓度B ω 拉乌尔定律 A A A p p x *= 亨利定律:x m B c B p k x k m k c === 化学势的各种表示式和某些符号的物理意义: 气体:(1)纯理想气体的化学势()()T,p T RTln p p μμΦΦ=+ 标准态:任意温度,p=p φ=101325Pa 。
μφ(T )为标准态时的化学势(2)纯实际气体的化学势()()T,p T RTlnf p μμΦΦ=+ 标准态:任意温度,f=p φ且复合理想气体行为的假想态(即p =p φ,γ=1),μφ(T )为标准态时的化学势。
(3)混合理想气体中组分B 的化学势()()B B B T,p T,RTln x μμ*=p + 因为()()B B T,p T RTln p p μμ*ΦΦ=+ 所以()B T,p μ*不是标准态时的化学势,是纯B气体在指定T 、p 时的化学势。
溶液: (1) 理想溶液组分的化学势()()B B B T,p T,RTln x μμ*=p + ()()pB B B,m p T,p T V dp μμΦ*Φ⎰=+所以()B T,p μ*不是标准态时的化学势而是温度为T 、溶液上方总压为p 时,纯液体B 的化学势。
(2) 稀溶液中各组分的化学势溶剂:()()A A A T,p T,RTln x μμ*=p + ()A T,μ*p 不是标准态时的化学势而是温度为T 、溶液上方总压为p 时,纯溶剂A 的化学势。
溶质:()()B B B T,p T,RTln x μμ*=p + ()()()BB x T,p T RTln k p μμ*ΦΦ=+()()B B B T,p T,RTln m m μμΦW =p + ()()()B B m T,p T RTln k m p μμΦΦΦ⋅W =+ ()()B B B T,p T,RTlnc c μμ∆Φ=p + ()()()B B c T,p T RTln k c p μμ∆ΦΦΦ⋅=+ ()B T,μ*p ,()B T,μW p ,()B T,μ∆p 均不是标准态时的化学势,均是T ,p 的函数,它们分别为:当x B =1,m B =1molkg -1,c B =1moldm -3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
(4)非理想溶液中各组分的化学势溶剂:()()A A A,x T,p T,RTlna μμ*=p + ()A T,μ*p 不是标准态的化学势,而是a A,x=1即x A =1,γA =1的纯组分A 的化学势。
溶质:()()B B B,x T,p T,RTlna μμ*=p + B,x B,x B a x γ=()()B B B,m T,p T,RTlna μμW=p + B,m m B a m m γΦ=()()B B B,C T,p T,RTlna μμ∆=p + B,c c B a c γΦ=()B T,μ*p ,()B T,μW p ,()B T,μ∆p 均不是标准态时的化学势,均是T ,p 的函数,它们分别为:当a B,x =1,a B,m =1,a B,c =1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
(4)活度a 的求算公式:✓ 蒸汽压法:溶剂a A =γA x A =p A /p A * 溶质:a B =γB x B =p A /k c✓ 凝固点下降法:溶剂()fus m A f fH A 11ln a R T T *∆⎛⎫⎪⎝⎭=- ✓ Gibbs -Duhem 公式从溶质(剂)的活度求溶剂(质)的活度。
B A B A x d ln a d ln a x =-B A B Axd ln d ln x γγ=- (5)理想溶液与非理想溶液性质:理想溶液:mix V 0∆= mix H 0∆= mix B B BS R n lnx ∆∑=-mix B B BG RT n lnx ∆∑=非理想溶液:mix V 0∆≠ mix H 0∆≠ re mix B B B B BBG n RTlnx n RTln γ∆∑∑=+超额函数:E re id mix mix Z Z Z ∆∆=- 溶液热力学中的重要公式:(1) Gibbs -Duhem 公式(2) Duhem -Margule 公式:BBx dln p 0∑= 对二组分体系:A B A B T Tln p ln p ln x ln x ⎛⎫⎛⎫∂∂ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭= 稀溶液依数性:(1)凝固点降低:f f B T K m ∆= ()()2f f A fus m R T K M H A *∆g =(2)沸点升高: b b B T K m ∆= ()()2bb A vap m R TK M H A *∆g =(3)渗透压: B V n RT ∏=化平衡学化学反应亲和势:A =-r m B B BG γμ∆∑=-化学反应等温式:r m r m a G G RT ln Q Φ∆∆=+平衡常数的表达式:()B B g hG Hfpd e D Ep p K K p p p γΦΦΦ∑-== ()B B p p K K p γΦΦ∑-=()BBf p K K K p γγΦΦ∑-=BBBBx p p p K K K pp γγΦΦ∑∑⎛⎫ ⎪⎝⎭--== ()BBBBc p p RT K K K RT p γγΦΦ∑⎛⎫∑ ⎪⎝⎭--== 温度,压力及惰性气体对化学平衡的影响:r m 2d ln K H dT RT ΦΦ∆= C r m2d ln K U dT RT ΦΦ∆= B B p C c RT K K p γΦΦΦΦ∑⎛⎫ ⎪⎝⎭= 电解质溶液法拉第定律:Q =nzF m =M zFQdE r U dl ++= dE r U dl--= t +=-+I I =-++r r r +=-+U U U ++=∞∞+Λm ,m λ=()FU U F U ∞∞+∞+-+r +为离子移动速率,U +( U -)为正(负)离子的电迁移率(亦称淌度)。