RT
标准电池的电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
2
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质 4。有其他附属设备，组成一个完整的电路
常见电池的类型 单液电池
H2
Pt Pt
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型 双液电池
用素烧瓷分开

Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
常见电池的类型 双液电池
用盐桥分开
RT a a E1 E1 ln 1 2 1 2 F aH2 aCl2
E1 E2
E1 E2
rGm (1) E1F
r Gm (2) 2E2 F
K1 K 2
1 r Gm (1) r Gm (2) 2 RT RT E1 ln K1 E2 ln K 2 F 2F
物理化学电子教案—第九章
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势
或


2Ag(s) 2HCl(a)
从化学反应设计电池(1) Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)
Zn(s) | ZnSO4 (aq)|| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt
验证： 2+ () Zn(s) Zn (aZn2+ ) 2e
() 2H (aH ) 2e H2 (p)


( ) Ag ( aAg ) e Ag(s)
净反应：
Ag ( aAg ) Cl (aCl ) AgCl(s)



可逆电池电动势的取号
r Gm zEF
自发电池 非自发电池
rGm < 0 rGm > 0
E>0 E<0
rGm<0，E>0 rGm>0，E<0
2 4 2 3 2
电极反应（还原）
Fe (a1 ) e Fe (a2 ) Sn (a1 ) 2e Sn (a2 ) Cu (a1 ) e Cu (a2 )
2

3

2
4

2

§9.2 电动势的测定
对消法测电动势
标准电池
对消法测定电动势的原理图
Ew

A R

RT ln
a a
2 H
2 Cl
aH2 aCl2
Nernst 方程
因为
r Gm zEF
r Gm zE F


代入上式得
EE


RT zF
ln
a a
2 H
2 Cl
aH2 aCl2
B
B B
E

RT zF
ln
a
这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程
+

z



第二类电极的电极反应 电极
Cl (a )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s) Cl (a )ㅣHg 2Cl2 (s)ㅣHg(l) H (a )ㅣAg 2O(s)ㅣAg(s) OH (a )ㅣAg 2O(s)ㅣAg(s)

电极反应（还原）
AgCl(s) e Ag(s) Cl (a ) Hg 2Cl2 (s) 2e
例如： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
可逆电池电动势的取号
Ag(s)| AgCl(s)| HCl a 1 | H 2 p | Pt
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3
+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
标准电池的温度系数很小
§9.3
可逆电池的书写方法及电动势的取号
(1) 1 1 + H 2 (p1 ) Cl2 (p2 ) H (aH ) Cl (aCl ) 2 2
2 2 RT a a E2 E2 ln 2 F aH2 aCl2
(2) H2 (p1 ) Cl2 (p2 ) 2H+ (aH ) 2Cl (aCl )
§9.1
可逆电池
可逆电池和可逆电极
可逆电极和电极反应
电化学与热力学的联系
重要公式:
( r G)T , p, R Wf,max nEF
( r Gm )T , p , R nEF

zEF
如何把化学反应转变成电能？
1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程
2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极
Pt│H2 (p )│HCl(a )│AgCl(s)│ Ag(s)
左氧化,负极
H2 (p ) 2H (aH ) 2e



右还原,正极
2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl (aCl )
净反应


H2 (p ) 2AgCl(s)
2Ag(s) 2H (aH ) 2Cl (aCl )
净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)


从化学反应设计电池(2)
Ag (aAg ) Cl (aCl ) AgCl(s)
Ag s | AgCl s | HCl aq || AgNO3 aq | Ag s
验证：
() Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注 明浓度或活度。 5. 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减
去左边负极的还原电极电势
Zn
Cu
Zn
盐桥
Cu
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
（ 1）
（ 2）
(1) Zn(s)│ZnSO4 (aq)│CuSO4 (aq)│Cu(s) (2) Zn(s)│ZnSO4 (aq)‖CuSO4 (aq)│Cu(s)
E 求 r H m , r Sm 从 E, T p G (G) dG SdT Vdp S S T p T p
Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
阴极： Zn 2 2e Zn(s)
阳极
2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
Zn(s) 2AgCl(s) 净反应： 2Ag(s) ZnCl2
可逆电极的类型 ⑴第一类电极
H2 (p1 ) 2H (aH ) 2e
+


Cl2 (p2 ) 2e 2Cl (aCl )

H2 (p1 ) Cl2 (p2 ) 2H (aH ) 2Cl (aCl )
r Gm r Gm RT ln

化学反应等温式为
B a B
B
r Gm
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
第一类电极的电极反应 电极反应（还原） 电极
M (a )ㅣM(s) H (a )ㅣH2 (p)ㅣPt OH (a )ㅣH2 (p)ㅣPt H (a )ㅣO2 (p)ㅣPt OH (a )ㅣO2 (p)ㅣPt Cl (a )ㅣCl2 (p)ㅣPt Na (a )ㅣNa(Hg)(a)

Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池
() Zn(s) Zn 2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl
z
M (a ) ze M(s) 2H (a ) 2e H2 (p) 2H2 O 2e H2 (p) 2OH (a ) O2 (p) 4H (a ) 4e 2H2O(l) O2 (p) 2H2 O 4e 4OH (a ) Cl2 (p) 2e 2Cl (a ) Na (a ) nHg(l) e Na(Hg)(a)
Pt Pt
H2
() Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e