高能量三元正极材料的开发及产业化一、镍钴锰三元正极材料市场需求分析锂离子电池作为一种对环境友好的替代能源，近年来受到了人们的重点关注，在 21 世纪初始持续实现了接近30%的年复合增长率。

纯电动、混合动力汽车需求的剧增，更加极大地促进了动力型锂离子电池的发展，特斯拉、日产、宝马以及国内的比亚迪、江淮等车企，都已经实现了电动汽车的量产化，并不断加大研发投入，对电动汽车、锂离子电池及其关键材料产业链进行重点开发。

正极材料是锂离子电池的核心关键材料，目前已在市场上广泛使用的有钴酸锂、锰酸锂、系列镍钴锰三元复合材料（镍：钴：锰 =1:1:1，5:2:3，6:2:2 等）和磷酸铁锂，其中适用于动力型锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂和镍钴锰三元复合材料。

进一步提高能量密度和安全性能是正极材料发展的必然趋势，由于高电压充电或深度放电时电极材料对有机电解质的强氧化作用、材料自身结构的崩塌或破坏、高镍类材料带来的产气问题，以及压实密度已接近理论真密度的极限，现有材料在兼顾高能量密度和高安全性能上的局限亟需突破。

从全球范围来看，锂离子电池企业主要集中在日本、中国和韩国，相应的锂离子电池正极材料的研发及生产也主要集中在以上国家。

国外锂离子电池正极材料行业已逐渐形成了寡头竞争的局面，如日本的户田和日亚化学工业等企业，韩国的 Umicore 和 L&F 等企业。

国内仍有较多的企业在参与市场竞争，主要有当升科技、湖南瑞翔、湖南杉杉、余姚金和、中信国安、天津巴莫、深圳天骄等企业。

近年来，作为正极材料之一的镍钴锰三元材料，应用前景极为广阔，发展更是突飞猛进， 2014 下半年以来至今，受电动汽车用锂离子电池体系重心由磷酸铁锂到三元材料转变的刺激，使三元材料的市场需求呈井喷之势。

但由于三元材料行业技术集成度高、下游客户对产品质量要求严格等原因，一些不具备核心竞争力的企业将会逐步退出，行业内的优势企业将占据越来越多的市场份额。

产能集中、技术集中，高能量密度、高安全性能已经成为行业对三元类材料企业和产品要求的重要趋势。

由于镍钴锰三元材料 Li(Ni x Co y Mn 1-x-y )O2 存在明显的三元协同效应，利用Ni 、Co、 Mn 三种元素各自的优势可提高Li(Ni x Co y Mn 1-x-y )O2材料的综合性能。

因此，该材料的组分优化可进一步放大各组分元素的优势，除了传统的Li(Ni 1/3Co1/3Mn 1/3)O2材料，近年来行业市场上已经实现了多种其它新规格组分材料的产业化，如其中的x 值可提高到 0.4-0.6，对应的 y 值最低可降至 0.2，三元组分中 Ni 元素含量的升高已经成为此类材料的一个重要发展方向。

目前已经商业应用的高镍三元材料体系有（x=0.4，y=0.2/0.3）、（x=0.5，y=0.2/0.3）、（x=0.6，y=0.2）等系列，处于研发阶段的有（x=0.7， y=0.15）和（ x=0.8，y=0.1）。

尽管Ni 含量升高带来“阳离子混排”效应，以及实际应用过程中随Ni 含量升高碱度相应升高及其带来的加工性能差等问题，但材料的充放电容量可以得到很大提升，这一亮点已足够吸引研究者尤其是商家的眼球，因此更多的重点也放在如何解决这些不利影响上。

另一方面，基于高镍高容量的三元材料体系，通过采用前躯体和制备工艺的技术改进，市场上已经合成出类似于单晶钴酸锂的微米级一次颗粒产品。

该制备工艺克服了生成氢氧化物沉淀时二价锰离子在碱性溶液中的易氧化性引起的前躯体过滤洗涤困难问题，制备出的微米级一次单晶颗粒化合物具有更加完整的晶体结构，具有较高的压实密度和优异的电极加工性能。

此外，随着4.35-4.45V 高电压钴酸锂应用的迅速增加，高电压高镍三元材料也是市场的另一关注重点。

总之，正极材料随锂离子电池市场的发展而一直保持着持续多年的增长，三元类正极材料在最近的 5-6 年时间里更是出现了蓬勃的发展，不同镍钴锰组分的体系以及应用于消费类电子或的动力电池等不同领域的材料也呈现出百花齐放、百家争鸣的大好局面。

高镍高能量密度三元材料也是其发展的一种必然趋势，并且新体系材料实现产业化的速度也非常惊人。

因此，对高镍类新体系三元材料的产学研、品质稳定性控制、产能保障都提出来更高要迫切的要求。

二、高能量密度三元材料研究进展LiNi 0.5 Co0.2Mn 0.302（523）和 LiNi 0.6Co0.2Mn 0.2O2（ 622）是实现产业化的主要高能量密度三元材料， LiNi 0.7Co0.15Mn 0.1502（ 715）、LiNi 0.8Co0.1Mn 0.1O2（811）则是更高 Ni 含量、更高能量密度三元材料的代表，目前受到研究者和企业的高度关注。

811正极材料可以看成是对 LiNiO 2材料的一种改性，材料中的Co能够有效的抑制阳离子混排，提高材料结构的稳定性，提高材料的导电性等，而Mn 由于在材料中为+4价，不参与电化学反应过程，充放电循环过程中不发生变价，因此也能起到稳定材料结构的作用。

该材料最大的优点在于具有较高的实际可逆放电比容量；此外由于 Co 含量很低，因此材料的成本较低；而且镍和锰几乎没有毒性，所以对环境友好。

但由于其 Ni 含量较高，也就不可避免的存在一些缺点，如高温合成条件下，容易因锂盐挥发， 而导致锂缺陷产生， 造成锂镍离子混排， 从而难以合成理想的层状锂镍氧化物；从 Ni 2+到 Ni 3+的氧化难于完全；充电状态下，容易同电解液发生反应，在表面生成的 NiO 为绝缘体，将增加材料的表面电阻； Ni 4+存在 Jahn-Teller效应，导致材料不耐过充；在较高的温度下，脱锂过程中，过渡金属（特别是Ni ）有通过相邻四面体空位进入锂离子层的趋势， 从而使层状结构向类尖晶石结构转变；循环过程中存在多个相变，导致循环性能不佳，在储存过程中，Ni 3+容易还原成 Ni 2+，同时在材料颗粒表面形成 Li 2 3 和 LiOH ，而 LiOH 又会与电解液CO中的 LiPF 6发生反应，生成具有腐蚀性的 HF ，从而对材料的结构造成破坏。

这些缺点的根本原因在于 Ni 的核外电子排布， Co 3+离子在能级分裂后， 处于低自旋状态的 Co 3+离子得到的 3d 电子排布为： t 2g 6，而Ni 3+由于次外层较 Co 3+多出一个 3d 电子，因此能级分裂后同样处于低自旋状态的 Ni 3+6g ，使离子的 3d 电子排布为： t 2ge得 Ni 2+相对于 Co 较难氧化成 +3价。

同时高温下，锂盐很容易挥发，从而导致锂缺陷的产生，此时由于 Ni 2+的半径（ 0.069nm ）与锂离子的半径（ 0.076nm ）较为接近，使得 Ni 2+容易进入锂层中的锂空位，造成较为严重的阳离子无序化，即锂镍离子混排。

Ni 3+在最外层上多出的一个电子，除了会因造成离子混排而对LiNiO 2正极材料造成影响外，还会因为产生 Jahn-Teller 效应而影响材料循环性能。

由于Ni 3+位于八面体位置，并且属低自旋状态，所以 Ni 3+在e g 二重兼并轨道上有一个3d 电子，这就减低了 e g 二重简并轨道的对称性， 从而使 NiO 6八面体发生畸变 （即Jahn-Teller 效应）。

但是由于占据另一半八面体空位的锂的强烈静电作用，从而维持了 LiNiO 2的六方晶系， 然而随着充电的进行， 抑制晶格变化的八面体位置中Li +的量越来越少，从而导致六方晶系变成对称性较低的单斜晶系。

当充电深度继续加大时， Ni 3+大部分被氧化成没有“ Jahn-Teller 效应”的 Ni 4+，此时在晶型上又恢复成六方晶系，但是由于 Ni 4+的半径相对 Ni 3+要小很多，从而造成结构上的崩塌，因此 LiNiO 2是不耐过充的。

同时由于充电过程中存在一系列的相变：六方晶系 -单斜晶系 -六方晶系，将导致循环性能恶化。

事实上，LiNiO 2 在放电过程中存在的三个电压平台： 3.63 V 、3.93 V 和4.23 V ，即对应着这些相变过程。

虽然 811材料因 Ni 的含量高而带来了一些缺点，但是其较高的比容量依然吸引着人们的眼球， 研究者对探索新的合成方法、 掺杂和包覆改性展开了广泛的研究。

目前三元正极材料的合成方法多种多样，例如：固相法，溶胶．凝胶法，共沉淀法，离子交换法，喷雾干燥法等。

而合成 811材料的方法主要有固相法和共沉淀法。

固相法一般是将固态的锂盐、 镍盐、钴盐和锰盐混合均匀后， 压制成片，再在高温下进行多次煅烧， 得到正极材料， 但因其元素分布的不均匀性而带来产品的不稳定性，较少被使用。

目前最常用的方法是共沉淀法制备得到前驱体Ni 0.8Co 0.1Mn 0.1(OH) 2，其主要是通过 Ni 2+、Co 2+、Mn 2+离子同 OH -发生的共沉淀反应进行的。

由于 Ni(OH) 2，Co(OH) 2， Mn(OH) 2的溶度积常数 K sp 很小，若直接进行沉淀反应， 将得到絮状沉淀， 不利于固液分离和洗涤， 而且干燥后沉淀物硬度很高不利于破碎。

因此一般在反应时加入氨水作为络合剂， 使过渡金属离子和氨形成络合物， 降低金属离子的浓度， 进而降低产物的过饱和度， 减慢产物的成核速率，从而改善沉淀颗粒的形貌。

得到的前驱体通过后续的配锂焙烧过程得到最终的 LiNi 0.8 Co 0.1Mn 0.1O 2正极材料。

对于 LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2材料的改性，主要通过从合成条件控制、 掺杂与包覆几个途径。

Feng Wu 等研究了不同过锂量对 LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2材料合成的影响，并且就其与 Ni 2+含量、锂镍离子混排的相互关联等进行了深入研究，表明在适当增加时，可有效抑制 Ni 2+含量与混排的产生， 改善循环稳定性和性能性能。

YujingBi 等研究了 LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2 材料中氧的非化学计量比与表面产生的副反应之间的关系，结果表明合成过程的气氛中氧的分压越高，对结构稳定性和电性能越有利。

S.-U.Woo 等通过共沉淀法制备前驱体后，在配锂焙烧阶段加入NH 4 对FLiNi0.8Co Mn O材料进行 F 掺杂研究， F 替换的是材料中的 O ，结果表明，掺 F0.1 0.1 2后材料的循环性能得到了很大的提升， 当掺 F 量达到 6%时，50次循环后容量保持 率达到 97.6%。

中南大学的李灵均等通过共沉淀法对 LiNi 0.8 Co 0.1Mn 0.1O 2材料进行 了 Cr 掺杂研究，研究发现， Cr 掺杂量为 1%时对材料性能的改进最为明显，极大 的 提高 了材 料 在高 倍率 下 的 循环 性能 。