显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V)
如何用RK方程计算
已知T、V，如何求P？
P=RT Vb
a
T1/2V(V+b)
直接求取，方程针对P是显函数的形式
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已知P、 T，如何求 V ？
第二维里系数反映两个分子碰撞或相互作用所
导致的非理想行为；第三维里系数则反映三个分子 碰撞或相互作用所导致的非理想行为，等等。
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维里方程的意义
(1)高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。 (2)但绝不能忽略维里方程的理论价值。
(3)目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计 算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气 体的粘度、声速、热容等性质。
理想气体的方程
理想气体状态 方程的变型
pVm RT
pV = G RT M
气体密度: ρ = G = pM V RT
n= G M
(kg / m3)
其它:
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p1V1 = p2V2 = nRT
T1
T2
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维里方程
Z=pm V = 1+B′ p+ C ′ p2+ RT
Z=pRV mT=1+V B m+V C m 2+
B '= R B ,C T = C (R B )2 2 T ,D '= D3 (R B)+ 3T C 2 B 2,
Z=pVm ≈1+Bp RT RT
均称为截断第二维里方程 Z=pVm ≈1+B
RT Vm
维里方程是具有坚实理论基础的方程，是理论型EOS。 维里系数的物理意义
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范德瓦尔斯方程式的曲线 Isotherms as given by a cubic equation of state
P P*
3)T<Tc
C
三个不同实根，发生于两相区
V大—对应于饱和汽摩尔体积
V小—对应于饱和液摩尔体积
V中—无物此 理线意段义上。，∂P
∂V
T
>
0，
与实际相违背
• 初值Vm,0可由理想气体方程提供Vm,0=RT/p 。
(b)求液相摩尔体积
将其写成迭代式
Vm,i+1=C 1Vm 3,i
RpTVm 2,i
ab pT0.5
取初值Vm,0=b 。
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C=b2+bRT p
a pT0.5
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对于单相纯物质， 任意确定p-V-T中的两个，即 可确定其状态，因此描述立体p-V-T关系的函数 式： f(P,V,T)=0 隐函数
a V2
b是有效分子体积
为斥力参数
vdW的EOS的优点：
(2)分子间力的修正 项
a为引力参数。
• 1873年范德华，在其著名的论文—“关于气态和液
态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态
方程。
• 20是20第/11/一9 个同时能计算汽，液两相团和结临信界赖1点0 创的造方挑程战；
vdW EOS的缺点 （1）两项修正项过于简单，准确度低，不能在任 何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。 （2）对任何气体，Van der Waals方程给出一个固
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液相区L; 汽相区V;
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理想气体方程
理想气体(ideal gas)的概念 理想气体有两个主要特征
其一，气体分子呈球形，它们的体积和气体的总体积相 比可以忽略；气体分子间的碰撞以及气体分子和容器壁面间 的碰撞是完全弹性的。
其二，在气体分子间不存在相互作用力。
大连理工大学化工热力学总 结
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纯物质的p-V-T图 PVT diagram for a pure substance
将P-V-T相图曲面投影到平面上，可 以得到二维相图即P-V和P-T相图。
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纯物质的P-V图 P-V diagram for a pure substance
定的Zc值，即 Zc=0.375，但大多数流体的 Zc=0.23～
0.29范围内变化。
立方型方程的根
V有三个根，在不同温度区域的意义
1)T>Tc
仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。
2)T=Tc 三个重实根
V3=)VT<c Tc 三个不同实根，发生于两相区
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立方型状态方程主要特点:
可以表示成为V的三次方；一般的形式是
P=Prep+Patt, Prep>0; Patt<0 Prep=RT/(V-b) 很多情况下如此； Patt= -a(T)/f(V) a(T)是T的函数，f(V)是V的二次a = 27 R2Tc2 64 Pc
b = 1 RTc 8 Pc
vdW常数常 用形式
ZC 0.375
1)T>Tc
仅有一个实根，对应于超临 界流体和气体的摩尔体积。
P
C
Pc
2)T=Tc
三个重实根 V=Vc
P
Pc
C
P*
P*
T Tc
T Tc
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Vc
V*
V
Vc
V*
V
P-V图上的超临界等温线和临界等温线
« 等温线 T=Tc、T>Tc、T<Tc
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« 临界点 « 单相区 « 两相区 « 饱和线
Ø 饱和液相线 Ø 饱和汽相线
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纯物质的P-T图 PT diagram for a pure substance
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(4)常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中 查到，并且可以用普遍化的方法估算。
维里方程的使用范围
（1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；
（2）T<Tc，P<1.5MPa，用两项维里方程计算，满足
工程需要；
（3）T<Tc，1.5MPa< P<5MPa，用三项维里方程计算，
满20足20/工11/9程需要。
T<Tc
V sl V x
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V sv
V
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R-K方程
P=RT Vb
a
T1/2V(V+b)
a=0.4274R82Tc2.5
pc
ZC
0.333
b=0.0866R4Tc pc
• (a)求蒸汽的摩尔体积
• 为了便于迭代,将RK方程变成
•
( ( ) ) V m ,i+ 1= R p+ T bT 0 .5 a p V m ,V iV m ,b i+ b