第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境,状态与状态函数,广度性质与强度性质,过程与途径,热与功,内能与焓。
二、基本定律热力学第一定律:ΔU =Q +W 。
焦耳实验:ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T )三、基本关系式1、体积功的计算 δW = -p e d V恒外压过程:W = -p e ΔV可逆过程: W =nRT 1221ln ln p p nRT V V =2、热效应、焓等容热:Q V =ΔU (封闭系统不作其他功) 等压热:Q p =ΔH (封闭系统不作其他功) 焓的定义:H =U +pV ; d H =d U +d(pV ) 焓与温度的关系:ΔH =⎰21d p T T T C 3、等压热容与等容热容热容定义:V V )(T U C ∂∂=;p p )(T H C ∂∂=定压热容与定容热容的关系:nR C C =-V p热容与温度的关系:C p =a +bT +c’T 2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程:ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =-Q =⎰-p e d V等容过程:W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p等压过程:W =-p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V可逆绝热过程:Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程:Q =0 ;利用C V (T 2-T 1)=-p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化可逆相变化:ΔH =Q =n Δ_H ;W=-p (V 2-V 1)=-pV g =-nRT ;ΔU =Q +W3、热化学物质的标准态;热化学方程式;盖斯定律;标准摩尔生成焓。
摩尔反应热的求算:)298,()298(B H H m f B m r θθν∆=∆∑反应热与温度的关系—基尔霍夫定律:)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。
第二章 热力学第二定律一、基本概念自发过程与非自发过程二、热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述克劳修斯,开尔文,奥斯瓦尔德。
实质:热功转换的不可逆性。
2、热力学第二定律的数学表达式(克劳修斯不等式)T QdS δ≥ “=”可逆;“>”不可逆三、熵1、熵的导出:卡若循环与卡诺定理2、熵的定义:T Q dS r δ=3、熵的物理意义:系统混乱度的量度。
4、绝对熵:热力学第三定律5、熵变的计算(1) 理想气体等温过程:2112ln ln p p nR V V nR T Q S r ===∆(2)理想气体等压过程:12,ln T T nC S m p =∆(3)理想气体等容过程:12,lnT T nC S m V =∆ (4)理想气体pTV 都改变的过程: 2112,ln ln p p nR T T nC S m p +=∆(5)可逆相变化过程:TH n S _∆=∆ (6)化学反应过程:)298,()298(B S S m B m r ∑=∆θθν四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数1、定义:A=U-TS ;G=H-TS等温变化:ΔA=ΔU -TΔS ;ΔG=ΔH -TΔS2、应用:不做其他功时,ΔA T ,V ≤0 ;自发、平衡ΔG T ,V ≤0 ;自发、平衡3、热力学基本关系式d A =-S d T -V d p ;d G =-S d T +p d V4、ΔA 和ΔG 的求算(1)理想气体等温过程用公式:ΔA=ΔU -TΔS ;ΔG=ΔH -TΔS用基本关系式:d A =-S d T -V d p ;d G =-S d T +p d V(2)可逆相变过程ΔA=ΔU -TΔS =W =-nRT ;ΔG =0(3)化学反应过程的ΔG标准熵法:ΔG=ΔH -TΔS标准生成吉布斯函数法:)298,()298(B G G m f B m r θθν∆=∆∑ (4)ΔG 与温度的关系ΔG=ΔH -TΔS ,设ΔH 、ΔS 不遂温度变化。
五、化学势1、化学式的定义和物理意义)(,,)(B c c n p T BB n G ≠∂∂=μ ;在T 、p 及其他物质的量保持不变的情况下,增加1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量。
2、化学势的应用在等温等压不作其他功时,∑BB μν<0自发;=0平衡;>逆向自发3、化学时表示式理想气体:)/ln(θθμμp p RT +=纯固体和纯液体:θμμ=第三章 化学平衡一、化学平衡常数与平衡常数表达式如:Zn+2HCl(aq)=H 2+ZnCl 2(aq );)HCl ()]ZnCl (][/)H ([222c c p p K θθ= 二、 标准平衡常数的求算θθK RT T G m r ln )(-=∆三、 范特荷夫等温方程θθθθK J RT J RT T G T G m r m r /ln ln )()(=+∆=∆ 四、平衡常数与温度的关系θθθm r m r m r S T H T G ∆-∆=∆)(;θθK RT T G m r ln )(-=∆五、各种因素对平衡的影响分压、总压、惰性气体、温度。
第四章 液态混合物和溶液一、拉乌尔定律和亨利定律1、拉乌尔定律p A =p *x A ;p A =p *a x ,A 适用于液态混合物和溶液中的溶剂。
2、亨利定律p B =k x,B x B =k b,B b B =k %,B [%B ] ; p B =k x,B a x,B =k b,B a b,B =k %,B a %,B 适用于溶液中的溶质。
二、液态混合物和溶液中各组分的化学势1、理想液态混合物x RT T mix p T xln )(),,(+=θμμ 标准态为:同温下的液态纯溶剂。
2、真实液态混合物x x a RT T mix p T ln )(),,(+=θμμ 标准态为:同温下的液态纯溶剂。
3、理想稀溶液溶剂:A A x A x RT T sln p T ln )(),,(+=θμμ 标准态为:同温下的液态纯溶剂。
溶质:B B x B x RT T sln p T ln )(),,(+=θμμ标准态为:同温下x B =1且符合亨利定律的溶质(假想状态)。
4、真实溶液溶剂:A x A x A a RT T sln p T ,,ln )(),,(+=θμμ ;a x,A =f x,A x ; 标准态为:同温下的液态纯溶剂。
溶质:Bx B x B a RT T sln p T ,ln )(),,(+=θμμ ; a x,B =γx,B x B ; 标准态为:同温下x B =1且符合亨利定律的溶质(假想状态)。
B b B b B a RT T sln p T ,,ln )(),,(+=θμμ;a b,B =γb,Bb B ; 标准态为:同温下b B =1且符合亨利定律的溶质(假想状态)。
B BB a RT T sln p T %,%,ln )(),,(+=θμμ;a %,B =γ%,B [%B]; 标准态为:同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质(一般为假想状态)。
三、各种平衡规律1、液态混合物的气液平衡p A =p *A a x,A ; p A =p *A a x,A ; p=p A +p B2、溶液的气液平衡p A =p *Aa x,A ;p B =k x,B a x,B =k b,B a b,B =k %,B a %,B ;p=p A +p B3、理想稀溶液的凝固点降低 B A m fus f f f x H T RT T ,*∆=∆4、分配定律5、化学平衡6、西弗特定律第五章 相平衡一、相律1、物种数、独立组分数、相数、自由度数2、相律公式f =C -φ+2二、单组分系统1、克-克方程)11(ln 2112T T R H p p m vap -∆=2、水的相图三面、三线、一点。
三、双组分系统1、相律分析根据f=C-φ+1(一般固定压力),φ=2,f=1;φ=3,f=02、杠杆规则3、步冷曲线四、典型相图1、Mg-Ge相图2、Na-K相图3、Ag-Cu相图第六章电解质溶液一、电解质溶液的电导1、电导G=1/R ; 单位:S(西门子)2、电导率G=κA/l或κ=G l/A ; 单位:S/m3、摩尔电导率Λm=κ/c4、无限稀释摩尔电导率∞--∞++∞+=ΛΛΛm νν5、离子的电迁移l E U ∆=++υ ;-++--+++++=+===U U U I I Q Q t υυυ ;1=+-+t t二、电解质溶液的活度1、电解质的化学势(电解质溶液的浓度用m B 或b B 表示)B B B a RT ln +=θμμ;)(;)(;/)(;/1/1/1ννννννθννννγγγγ-+-+-+-+±-+±±±-+±±⋅=⋅=⋅=⋅==m m m m m a a a a a B2、离子强度∑=221B B z m I3、德拜—休克尔极限公式I z z ||5093.0lg -+±-=γ ;适用于25℃时的极稀水溶液。
第七章 电化学一、可逆电池的构成电池反应互为逆反应;充放电时电流无穷小。
二、可逆电池热力学1、;zFE G m r -=∆C/mol 96500;=-=∆F zFE G mr θθ 2、p m r T E zF S )(∂∂=∆3、m r m r m r S T G H ∆+∆=∆4、m r r S T Q ∆= ;电池反应做了其他功。
三、能斯特方程1、电池反应的能斯特方程θθJ z E E lg 0592.0+=;常用 2、电极反应的能斯特方程 )H ()O (lg 0592.0a a z E E +=++θ ;不常用四、可逆电极的种类1、第一类电极金属电极;气体电极2、第二类电极难溶盐电极;难溶氧化物电极3、氧化还原电极五、电极电势的应用1、测定电池反应的热力学函数2、测定电解质的±γ3、测定溶液的pH 值4、浓差定氧六、极化现象和超电势1、浓差极化电极反应速度比离子迁移速度快造成的。
2、电化学极化电极反应速度比电子移动速度慢造成的。
3、极化结果ei E E -=η;对阳极η总为正;对阴极η总为负。
七、金属腐蚀与防护1、金属腐蚀电化学腐蚀:析氢腐蚀,吸氧腐蚀2、金属防护阴极保护法:牺牲阳极法,外加电流法。
阳极保护法:钝化。
涂层保护法:热镀、电镀、有机涂层。
第八章 表面现象一、表面吉布斯函数1、产生表面分子与内部分子的差别。
2、定义及单位B n p T A G ,,)(∂∂=σ ;J/m 2或N/m ;因此又称表面张力。