6.1.2 氧化物青铜的晶体结构特点
1）M离子的高电价与小半径特点使得其 与氧离子形成的化学键稳定性高； 2）由M和氧离子八面体构建的网格不但 稳定，而且具有宽阔的隧道； 3）A类离子容易进入M离子和氧离子构建 的隧道。
6.1.3 氧化物青铜的晶体结构
1、链状构造,主要有两种类型： 1）共顶ReO3式链
形成6个三角形空隙;
• 每个空隙由3个球围成; • 由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：空隙数=1：2。
两层球的堆积情况图
两层堆积特点
1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，
必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数 的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第 二层的空隙。 包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层 球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。
2）共棱TiO2金红石式链 特点：八面体以共棱的方式在某一方向上 排列下去，链于链之间通过共顶联结，形成 三维结构。
金红石单链
金红石双链
金红石构造
软锰矿构造
隐 钾 锰 矿 构 造
硬 锰 矿 构 造
2、带状构造： 两个ReO3式的链以共双棱的方式构成 一个单式的带状，单式的带可以通过共棱连 接形成双式的带状，各带以共顶方式连成网 格。
无公度调制结构 调制结构的周期与基本结构的周期之比为一无理 数，不可公约的，这种结构就是无公度调制结构。
6.5 微双晶畴结构
微双晶畴结构：是不同晶畴个体在化学成分及晶体结 构上都是相同的, 它们之间可以通过一定的对称操 作(如对称面、平移轴、旋转轴等) 而发生对称重 复。 根据双晶畴结构的形成机制可分为 生长双晶(或结晶双晶) 变形双晶
云母构造单元 的六方形网格
粗线代表构造单元 层中底层的投影位 置，细线代表顶层 的投影位置，箭头 代表位移方向
云母的几种多型
云母的某些多型变体
6.3 晶体的剪切构造
ReO3八面体通过共角顶的立方形成键，各 键再共角顶连成网格。
但是对于Mo和W，其氧化态要小于6，这是 氧原子不足，在构造内形成空穴位。沿空穴位 形成剪切面，每一个剪切面的右面都相对于左 边平移一定的距离，这就是晶体的剪切构造。
多型变体的构造单元层的排列方式是相 同的，变体之间的差异仅仅是迭置方式的差 异。 层与层之间的迭置方式： 1）六方最紧密堆积； 即ABABAB式堆积 2）立方最紧密堆积； 即ABCABCABC式三层堆积
6.2.3 多型的类型
1、纤维锌矿式的多型构造 在纤维锌矿的晶体构造中，阴离子采用 六方最紧密堆积，阳离子填充在1/2的四面 体空隙中。 由于层的重复方式不同，在纤维锌矿中 至少存在有154种不同的多型。 下表是纤维锌矿的几种简单的多型复体：
空隙。第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一
层的空隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种， 但这两层形成的空隙分成两种 1、被四个球包围的正四面体空隙 2、被六个球包围正八面体空隙 第三层 堆积方式有两种 1、突出部分落在正四面体空隙AB堆积A3（六方） 2、突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积A1（面心立
6.2 矿物中的多型性
6.2.1 定义
氧化物成分相同的物质，能够形成若干 种迭置方式不同的层状构造晶体的现象。 1）多型体间的对称性存在差异 2）各个变体在平行于层内的方向上， 晶胞参数全部相等或有一定的对应关系 3）在垂直于层的第三方向上，各变体 的晶胞高度均等于某一数值的整数倍。
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6.2.2 多型的几何基础
6.4.2调制结构的分类
调制结构的特点： 调制结构是在一个具有一定周期的基本周期结 构上再叠加一个调制波长，调制波的尺寸比基本结 构的周期要长。 根据基本周期与调制波长的比值关系可分为两 类： 1、有公度的调制 2、无公度的调制
有公度的调制 调制波的尺寸与基本周期结构的周期是可 以公度的，也就是说它们是可以公约的，这就成 为一个长周期结构，称为有公度调制或称超结构
第六章 一些复杂的晶体结构
6.1 氧化物青铜
6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7
晶体结构的多型性 晶体的剪切构造 调制结构 微双晶结构 反相结构 晶体结构的密堆积
6.1 氧化物青铜
6.1.1 定义
氧化物青铜用来描述一类三元氧化物， 其分子式表示为： AxMOn 其中 A：碱金属离子或其它离子； M：过度金属离子； 形成基体氧化物的过渡族金属可以是： W、Mo、V、Ti和Mn等
Re（rhenium）O3式链氧化物青铜构造主要有 单链网格、 双链网格、 双链层状网格。
ReO3式单链
ReO3式单链以共顶的方 式形成网格
ReO3 式单 链以 共顶 的方 式形 成网 格
ReO3式双链
ReO3式双链以共顶的方式形成网格
ReO3式双链以共顶的方式形成网格
ReO3 式双 链以 共顶 的方 式形 成网 格
B2S-2H 结构中的反相畴界
6.7 晶体结构的密堆积的定义
6.7.1 定义
由无方向性的金属键、离子键和范德华力
等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒
子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间
的堆积密度最大的那些结构。
密堆积方式因充分利用了空间，而使体系 的势能尽可能降低，而结构稳定。
6.7.2 常见的密堆积类型
A
面心立方最密堆积（A1）分解图
A1 型最密堆积图片
将密堆积层的相对位置按照ABCABC……方式作最
密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面
心立方晶胞。
A3型最密堆积图片
将密堆积层的相对位置按照ABABAB…方式作最 密堆积，这时重复的周期为两层。
A1、A3型堆积小结
同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个
阳离子的三方柱配位
阳离子的八面体配位
三方柱的多型
4、八面体与三方柱型的混合多型构造 一些化和物的多型变体中存在着八面体 层与三方柱相互替换排列的情况，如TaS2或 TaSe2。
八面 体与 三方 柱的 混合 多型
5、其他类型的多型构造 1）云母 晶体构造中的构造单元由上下相对的两 层硅氧四面体中间夹着一层镁或铝的氢氧八 面体。 同一构造层的上下两层硅氧四面体层六 方形网格的位置，不是正好对准，而是有相 当于a0/3的平移。
ReO3是立方构造，Re成八面体配位，
ReO3的晶体结构
构造中存在氧离子空位后出现剪切面
沿剪切面平移后产生的构造
几种晶体剪切构造
在晶体中可以存在两组剪切面，它们成 直角相交，在这两个方向上有特定的宽度与 长度，但在第三个方向上无限延伸。 从化学性质上，晶体剪切构造主要研究 其对物质的热力学，反应动力学和催化等方 面的作用； 从物理性质上，主要研究其传导性能， 磁学性质等，以及晶体构造和成键状态。
元素外层轨道能量排布
氧原子的外层电子排布
1s(2)2s(2)2p(4) 电子排布顺序是1s-2s-2p 其中2s亚层可容2个电子，2p亚层6个，实 际只容纳4个，
钨原子的结构
1s(2)2s(2)2p(6)3s(2)3p(6)3d(10)4s(2)4p(6) 5s(2)4d(10)5P(6)6S(2)4f(14)5d(4) 电子排布顺序是1s-2s-2p-3s-3p-3d-4s4p-5s-4d-5P-6S-4f-5d 其中s亚层可容2个电子，p亚层6个，d亚层10个， f亚层14个。因此先排了6s层，而第五电子层中 的5d亚层没有排满，所以第六层有2个电子，第 五层为5d(4),5p(6),5s(2)共12个电子
6.4 调制结构
6.4.1 调制结构定义 在天然或合成固态物质中有部分晶体并不具 有普通晶体结构那种三维平移对称性，但它们的结 构可以描述成周期性畸变的完美晶体结构,其畸变 的物理量可能是原子的种类、位置占有率、原子 的位置坐标等。而畸变量的分布可以表示成“波” 的形式，该“波”称为调制波，人们称具有这种特 性的晶体结构为调制
6.1.4 氧化物青铜的性质
1、电学性质 可以认为嵌入元素A以阳离子的形式 进入氧化物基体MOn中，同时它的价电子贡献 给过渡金属氧化物网络。这些贡献出来的价 电子可以占领自由化的导带，导致氧化物青 铜产生金属导体的行为，或者落入某些分立 的金属位置内，产生半导体性质。
如对于NaxWO3，其能级图如下
2、类质同象替换 在氧化物青铜中存在两种金属离子： 1）骨架组成的过渡金属离子； 2）填充在隧道中的碱金属离子。 由于两种离子在氧化物青铜构造中所起 的作用不同，类质同象替换的难度也不同， 过渡金属离子不容易替换，而嵌入填充离子 容易替换。
在氧化物青铜中，构造不同，嵌入离子 所起的作用也不同。 如在族状构造中的减金属离子除充填在 空洞作用外，还具有连接骨架的作用。这使 得这些碱金属离子也不同于仅仅具有充填空 隙的碱金属离子。
2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在
第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、
第二层都不同而形成ABCABC…的结构。这种堆
积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所
以称为面心立方最密堆积（A1）。
六方最密堆积（A3）图
六方最密堆积（A3）分解图
面 心 立 方 最 密 堆 积 （ 一 ） 图
如：钙铈氟碳酸盐矿物中观察到的微双晶畴结构属于结晶 双晶, 该类双晶畴结构是岩浆结晶过程中通过晶体中部分 原子、离子或空穴的有序化排列而形成的。
钙铈氟碳酸盐矿物中 结晶微双晶畴结构
6.6 反相结构
反相晶畴结构定义
反相畴结构中不同晶畴个体间可通过某 一平移轴平移一定的距离而发生对称重复。 如根据反相畴结构的性质和形成机制, 钙铈氟碳酸盐矿物中的反相畴结构主要是由 晶体中有序的原子面周期性排列中的层错引 起的。
对于NaxWO3，每一个氧原子有两个sp轨 道直接指向临近的W原子，一个WO6八面体内 的中心W原子具有6s（a18），6p（t1u）和5d （eg）轨道，并可与氧原子中直接指向它的 sp轨道相组合，从而形成σ带和σ*带。氧原 子剩下的p轨道（pπ）则与W的5d（t2g）轨 道形成成键的π带，反键π *带的和非键的pπ * 带。反键π *的在特征上是过渡金属钨原子， 可以含有6个电子，当每个钠原子献出一个电 子进入导带后，具有金属特征。