专论 综述弹性体,2003-06-25,13(3):53~60CHINA EL AST OM ERICS收稿日期:2003-02-08作者简介:董松(1972-),女,辽宁鞍山人,硕士,主要从事阴离子聚合的研究工作。
*蓝星化工科技总院科研项目端羟基聚丁二烯的应用、合成方法与表征手段*董 松,王 新,高丽萍,刘宇辉,王海军,李 艳,姜东升,蒋剑雄(蓝星化工科技总院,北京 101300)摘 要:论述了近年来端羟基聚丁二烯的研究进展及其应用,主要是对阴离子法合成端羟基聚丁二烯的合成方法及其表征手段进行了评述,指出民用丁羟胶的应用前景广泛。
关键词:端羟基聚丁二烯;阴离子法;丁羟胶的应用;表征;综述中图分类号:T Q 331.4 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2003)03-0053-08端羟基聚丁二烯(Hy drox yl TerminatedPolybutadiene)简称丁羟胶(HTPB),是遥爪液体橡胶的一种,丁羟胶作为液体橡胶中的重要品种,本身的透明度好、粘度低、耐油耐老化、低温性能和加工性能好;它与扩链剂、交链剂在室温或高温下反应可以生成三维网状结构的固化物,该固化物具有优异的力学性能良好的耐油和耐水性能,特别是耐酸碱、耐磨、耐低温和电绝缘性能好。
丁羟胶应用范围广泛,可用于生产浇注型弹性体,汽车和飞机轮胎的结构材料、建筑材料、鞋业材料橡胶制品、保温材料、涂料、胶粘剂、灌封材料、电绝缘材料、防水防腐材料、体育跑道、耐磨运输带、橡塑及环氧树脂改性等。
在我国丁羟胶主要被应用在军事上,作为固体火箭推进剂的粘合剂[1]。
丁羟胶的主要合成方法大都采用自由基聚合法,目前美国、英国、日本、德国等都已经有大规模工业化生产。
目前国内丁羟胶的生产厂有黎明化工研究院等9家,但是生产能力小(20t/a 左右)。
另外还有阴离子聚合法,由聚丁二烯溶液与环氧化合物、醛类或酮类试剂反应而得,日本曹达、美国菲力浦和通用轮胎等公司,采用阴离子法聚合生产丁羟胶。
另外,采用保护性基团引发剂法生产丁羟胶,解决了阴离子法生产丁羟胶的假凝胶化的问题,美国FM C 公司在引发剂的合成及遥爪聚合物的合成上作了大量的研究工作并申请了多篇专利[2~13]。
1 丁羟胶的国内外研究现状表1为已工业化生产的几种端羟基聚丁二烯的研究状况及典型性能。
表1 端羟基聚丁二烯的研究状况及性能[14~16]生产公司商品名聚合方法单体粘度(30 )/(Pa S )数均分子量官能度出光石化、大西洋富田公司Poly BD R -45M H 2O 2引发自由基聚合丁二烯2700~30002.2~2.4出光石化、大西洋富田公司Poly BD R -45H T H 2O 2引发自由基聚合丁二烯2700~30002.2~2.3出光石化、大西洋富田公司Poly BD R -45M H 2O 2引发自由基聚合丁二烯22+/-53100~3500 2.2~2.4出光石化、大西洋富田公司Poly BD CS15MH 2O 2引发自由基聚合丁二烯与苯乙烯22.5+/-52800~33002.5~2.8续表生产公司商品名聚合方法单体粘度(30 )/(Pa S )数均分子量官能度出光石化、大西洋富田公司Poly BD CS15M H 2O 2引发自由基聚合丁二烯与丙烯腈50+103300~38002.5~2.8日本曹达Nisso PB -G 阴离子型聚合丁二烯1000~3000通用轮胎T elagen HT2000阴离子型聚合丁二烯1900 1.9通用轮胎T elagen 阴离子型聚合丁二烯8600通用轮胎T elagen HT5000阴离子型聚合丁二烯5000 1.9菲利普斯Butarez T 阴离子型聚合丁二烯5000~6500Synth.Rub.Co.,JapenJSR -HTPB 阴离子型聚合丁二烯2000~5000 1.94~2.06Hys tl Dev.Co.Hyst-l G阴离子型聚合丁二烯1000~3000 2.06前苏联阴离子型聚合丁二烯与丙烯腈10~1601700~2000前苏联丁二烯2.5~32.51000~3500前苏联丁二烯与异戊二烯2~32000~3500S i n clair.Co.U.S.A R-15自由基聚合2500 2.3Goodrich.Co.U.S.AHycar M T P自由基聚合抚顺化工二厂703自由基聚合丁二烯4600黎明化工研究院自由基聚合丁二烯3000 2.3兰化公司研究院自由基聚合丁二烯2500~3000T hi okol Chem.Co.HC -434自由基聚合丁二烯3800捷克Kaukuck 公司Krasol LBH阴离子聚合丁二烯2 丁羟胶的应用2.1 复合固体推进剂中的胶粘剂[17]早期丁羟胶的研制、开发和利用就是为了将其用于复合固体推进剂中作为胶粘剂,火箭发动机所使用的复合固体推进剂是利用胶粘剂、氧化剂及其它添加剂等成分经浇注或挤出后,固化而成的固体药柱。
胶粘剂在固体推进剂中的质量分数虽只有10%~15%,但却起着重要作用:一方面,它可以作为高能燃料,与氧化剂反应生成CO 2和H 2O,产生推力;另一方面,依靠它可以使金属添加剂(如铝粉,铰粉等)、氧化剂(如NH 4CIO 4,NH 4NO 3等)和燃速调节剂等粘接起来,得到在高温和低温下都具有一定强度的固体药柱。
而且具有室温下稳定,在使用时不会产生微小裂纹的优点,但由此也可看出对火箭技术中使用的丁羟胶的性能要求是很高的。
孙群珍[15]等采用T DI 与HTPB 反应,制得可在室温下固化的液体橡胶粘合剂IT PB,其化学式结构如下:CH 3N CONHCOOPBOCO NHNCOCH 3预聚体ITPB 两端残留的NCO 在苯环上处于邻位,活性相对较低,所以储存稳定性好,在室温放置二个月,异氰酸基含量基本保持不变。
对HT PB 进行室温固化配方研究并进行力学性能测试,结果表明:(1)H TPB 室温固化胶具有较快的固化速度和较高的凝胶率,表明该胶反应活性高,固化比较完全;(2)固化物柔软、伸长度高、弹性好、属于橡胶性固化材料;(3)吸水率低、耐水、防湿性能好。
所以,H TPB 具备作为室温固化胶的基本性能,特别是柔软性和防水性可满足火箭固体推进剂所用粘合剂的特殊性能要求。
2.2 浇注弹性体利用液体橡胶固化制得的弹性体已广泛地用于如特种垫圈、浇注橡胶跑道等橡胶制品当中。
早在70年代就有利用液体聚丁二烯类聚合物制造浇注轮胎的报道,但由于生热的问题不易解决,这类利用液体橡胶浇注的实心轮胎主要用于速度不快的车辆及巨型轮胎的修补上。
丁羟胶由于主链上不含极性基团(端基除外),因此有良好的电性能,利用丁羟胶制得的聚氨酯弹性体有更好的电性能,而且由于液体橡胶易于浇注成型,因而对制造密封电缆插头较为有利。
丁羟胶制备的聚氨酯泡沫材料与聚醚型聚氨酯及聚酯型聚氨酯泡沫材料比较有更好的耐水性和优良的电性能。
利用聚丁二烯液体橡胶混入磁性材料可以方便地制得磁性弹性体。
2.3 胶粘剂利用丁羟胶可以制备压敏胶和热熔胶。
例如,利用聚癸二酸己二酯和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反应后,加入高1,2-结构的丁羟胶,可以得54 弹 性 体第13卷到聚氨酯预聚反应活性热熔胶,对铝、ABS 、不饱和树脂都有较好的粘接性能。
2.4 涂料利用丁羟胶与过量的TDI 反应得到的端异氰酸酯预聚物,再和丙烯酸羟乙酯(HEA)或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应,即可得到端乙烯基聚丁二烯(VTPB),经光照就能得到很好的涂层。
H OOHH 3C OCNNHCOOOCNHO NCO CH 3CH 2CH2CH 2OHC H 2CHCOCH 2CH 2OCNHOOH 3CNHCOO OCNHO C H 3NHCO O OCNHO NCOC H 2CH 2OCCH OCH 2C H 3(VTPB)此外,利用丁羟胶和多异氰酸酯、SiO 2、硅酸镁等混合,可以用作水泥贮罐的涂层,耐磨、耐气蚀性能优良。
日本近年来进行复合钢材的研究,使用丁羟胶与二异氰酸酯固化,夹在两层钢板之间,粘结牢固,剪切强度可达10MPa 以上,具有较好的阻尼系数,并耐海水腐蚀。
孙群珍[13]等利用离子型遥爪聚合物HTPB 的端羟基制得聚丁二烯环氧丙烯酸酯的光敏预聚物AETPB 。
AET PB 两端为含有不饱和双键的丙烯酰氧基,具有高的光反应活性,加入光敏剂,增感剂、稳定剂等,可配制成UV-固化涂料,在紫外光照射下发生游离基光聚合反应,形成固化物。
AET PB UV-固化涂料是一种伸度高,柔软性能好,剥离强度高的橡胶性UV-固化涂料,其适合作为光纤内层涂料,有利于克服光纤因涂料在低温下收缩产生应力引起的微弯附加损耗,提高涂料对光纤的保护性能。
2.5 用作阻尼材料具有优异力学阻尼的高分子材料在振动和噪音控制中有重要意义。
由软硬两段组成的相似于IPN 的半相容多嵌段共聚物有广泛的界面区,因而有很宽的阻尼峰,阻尼性能优异。
HTPB 聚氨酯用于吸声材料具有阻尼值高,易于加工的特点,使用时具有涂刷性好、粘接性优良的优点。
HT PB 与马来酸酐反应后,再与多异氰酸酯反应,可制得泡沫塑料用于生产阻尼件。
HT PB 用二异氰酸酯固化,夹于两板之间,剪切强度可达10M Pa,具有较好阻尼系数,且耐海水腐蚀。
HTPB 与PVC 共混可以增加阻尼系数,作阻尼材料;当与丁基橡胶共混时,可制得室温下阻尼系数达0.42的阻尼钢板。
2.6 制备和浇注弹性体HT PB 广泛用于浇注弹性体,如胶带、胶管、防震垫等。
H TPB 上的羟基与二异氰酸酯生成具有弹性体性质的长链聚合物。
当加入碳黑、重(轻)质碳酸钙、陶土、白土和高岭土后,可使HT PB 的强度提高10倍以上。
HT PB 或端羟基丁苯橡胶加入碳黑补强固化制造浇注轮胎,强度为1.17MPa,伸长率为530%。
HT PB 聚氨酯由于主链为非极性,具有优良的低温性能、耐侯性和耐臭氧性、电气性能优越,因而在电子工业、弹性体、建筑材料等方面都具有广阔的应用前景。
2.7 密封、灌封应用西安绝缘材料厂与西安交通大学共同开发了采用HT PB 液体橡胶的橡塑电缆用绝缘密封材料,其击穿电压、抗张强度、剪切强度与介质损耗正切均达到日本同类产品水平。
潘延明[18]利用H TPB 一步法制得丁羟聚氨酯电器灌封胶,对其配方进行了研究并将其性能与国内外同类产品进行了比较。
一步法丁羟聚氨酯电器灌封胶,具有优良的电性能和力学性能,使用温度可达120 ,其性能超过了硅橡胶,而且达到了日本同类产品水平。
3 丁羟胶的合成方法合成丁羟胶可采用的方法有:自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合、开环聚合、高聚物臭氧降解法及间接的端基转化法。