2009
4.2.3高分子聚合反应
在高分子科学领域,超临界CO2一方面被用做各类聚合反应的介质,另 一方面利用它对高聚物的溶解和熔胀能力及其随压力的可调节性而用于高 聚物分级、成型和共混。
4.2.4 超临界流体萃取（SCFE）
应用范围 食品工业 医药、生化工业 化妆品香料工业
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应用类别 啤酒花、动植物油、咖啡因、植物色素的提取 中草药有效成分的提取、分离，药品原料的浓缩、 精制；生物制药；手性药物拆分等。 天然香料、合成香料的分离和精制，化妆品原料的 萃取
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4.5.2 离子液体的合成、结构和性能
1 离子液体的合成 ①直接合成法 ：通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成 离子液体 ②两步合成法 ：通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐 ( [阳离子]X型离子液体) ;然后用目标阴离子Y- 置换出X- 离 子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。
液体
1 10-3 10-5
超临界流体
0.1～0.5 10-4 ～10-5 10-3
气体
10-3 10-5 10-1
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一些常用超临界流体的性质
流体 临界温度Tc/K 临界压力Pc/atm （1atm=101325Pa）
乙烯（C2H2 三氯甲烷(CHF3)
二氧化碳(CO2) 丙烷(C3H8) 丙酮(CH3COCH3) 甲醇(CH3OH) 乙醇(C2H5OH) 水(H2O)
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4.2.2 超临界流体的酶催化反应
超临界CO2应用于酶催化反应具有许多优点: ① ② ③ ④ 可加快传质控制的反应; 可简化产品的分离和回收; 温和的反应温度适合于酶催化反应，产物不会分解; 不存在反应产物中的溶剂残留的问题.
在超临界CO2流体介质中进行酶催化反应比传统有机溶剂 中反应速率高得多。这可能是在超临界CO2介质中，传质速率 的提高、有机物溶解度的增加以及底物在酶分子上的局部簇的 形成，造成酶分子区域性反应物浓度上升等因素.此外，近室 温的反应温度，有利于酶的催化反应，这些因素使其表现出优 于有机溶剂介质的酶催化反应。
CH O
O C O C
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CH O
O O O O O
O
亲双烯试剂
O CH
O C O C O 马来酐
O C OR
丙烯醛
丙烯酸酯
利用超临界流体 , 通过其条件的改变 ( 温度，压力, 等),可增加其 反应速率，改变反应的选择性.
O OCH3 异戊间二烯 丙烯酸甲酯 ScCO2 50℃ A 常压下： 99.5% 73.5atm: 38.9% 203atm: 85.9%
•加快受扩散速率控制的均相反应速率； •克服界面阻力，增加反应物的溶解度； •实现反应和分离的耦合； •延长固体催化剂的寿命； •在超临界介质中的压力对反应速率常数的影响增强； •酶催化反应的影响增强 。 超临界流体、液体、气体性质比较
性质/流体
密度/(gcm-3) 粘度/(Pa s) 扩散系数/cm2s-1)
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超临界CO2代替传统的氯氟烃发泡剂制备泡沫塑料：
聚苯乙烯+发泡剂→聚苯乙烯泡沫塑料→快餐饭盒、包装、减震、保温材料。
Dow化学公司开发出一种用液态二氧化碳完全替代有机发 泡剂生产聚苯乙烯泡沫塑料的新技术，可生产厚度小于1.27cm 的泡沫塑料食品包装板，每年可减少1500吨以上的二氟二氯甲 烷或二氟一氯甲烷的排放。为此，该技术获得了 1996 年美国 “总统绿色化学挑战奖”的变更溶剂/反应条件奖。
88%
其他加氢反应
可提高光学纯度
H CH3
COOH CH3
H H2 Ru 催化剂 ScCO2 ，100℃ H CH3
COOH H CH3
S体，光学纯度89%
H
COOCH3 NHCOCH3 H2 Ru 催化剂 ScCO2 ，40℃
H H
COOCH3 H NHCOCH3
R体，光学纯度99%
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非对称烯烃加氢时得到一对旋光对映异构体，而合成的目标只是其中 一个。临床上，旋光性药物往往一种对映体有效，另一种无效甚至有毒。 所以，合成出消旋的药物不但原子利用率低，而且由于对映体的物理、化 学性质非常接近，其分离、提纯非常困难。由此，旋光选择性在制药工业 中显得特别重要。 Burk小组以超临界CO2 作溶剂，提高不对称氢化的选择性。
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O OCH3
O OCH3
B 0.5% 61.1% 14.1%
CO2加氢合成有机化合物对于CO2资源的有效利用和环境保护有重要 意义。
CO2
H2
Ru 催化剂 ScCO2, N（C2H5）3 ,50℃
Ru 催化剂
ScCO2 ， N（C2H5）3 80℃
HCOOH
O H
O
CO2
H2
CH3OH
C
OCH3
N
吡啶基
咪唑基
② 组成固定：如[emim]BF4 ，BF4-、PF6-，也有TA-(CF3COO-) 、HB(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-) 、Tf2N-(CF3SO2)2N-）、Beti(C2F5SO2)2N-）、SbF6- 、AsF6- 、CB11H12-（及其取代物）、NO2- 等。
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超临界CO2作为反应溶剂的优点： • 溶解能力可通过控制压力来调节，因而有可能提高某些反 应的选择性。 • 具有很好的惰性，以它作为氧化反应的溶剂非常理想。 • 超临界状态容易达到，设备投资不超高。
聚苯乙烯+发泡剂→聚苯乙烯泡沫塑料→快餐饭盒、包装、减震、保温材料。 Dow化学公司开发出一种用液态二氧化碳完全替代有机发泡剂生产聚苯 乙烯泡沫塑料的新技术，可生产厚度小于 1.27cm的泡沫塑料食品包装板， 每年可减少 1500 吨以上的二氟二氯甲烷或二氟一氯甲烷的排放。为此，该 技术获得了1996年美国“总统绿色化学挑战奖”的变更溶剂/反应条件奖。
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4.2超临界流体的应用
4.2.1 超临界CO2用作有机合成的溶剂
在超临界 1,1- 二氟乙烷流体中的 α - 氯苯甲醚的热分解反应同 有机溶剂中的反应相比,其反应速率大一个数量级以上.
O CH3 O Cl ScCHF2CH3 H CH3Cl
在超临界CO2中，甲醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应速率常数随压力变化。
4.5.4 离子液体的应用
化学反应
在分离过程中的应用
2009
在电化学中的应用
β -胡萝卜素的提取 烟草中尼古丁的脱除
2009
4.2.5 超临界CO2在超细微粒置备中的应用
在超临界状态下，可通过控制压力等来控制过饱和率，从而控制 结晶过程，达到控制微细粒子的粒径。 超临界溶液快速膨胀过程（RESS） 气体抗溶剂结晶过程（GAS）
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4.5 离子液体
1914年 EtNNO3的合成. 1940年 以氯化铝负离子为阴离子的离子液体被合成.
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离子液体的突出优点：
♦液体状态温度范围广，(-100℃～200℃) 300℃ ♦蒸汽压低，不易挥发；
♦对有机物、无机物都有良好的溶解性；
♦密度大，与许多溶剂不互溶； ♦具有较大的可调控性，包括液体的溶解性、液体状态范围、 酸度等物化性能； ♦离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电 性、热稳定性和极好的抗氧化性； ♦具有一定的催化或助催化作用。
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组成：
按正离子分
烷基季胺离子----[NRXH4-X]+等 烷基季磷离子----[PRXH4-X]+等 烷基取代的咪唑离子------ [R1R2IM]+，[BMIM]+， [R1R2R3IM]+， [MMPIM]+等 N-烷基取代的吡啶离子-----[RPY]+等。
N
N
按负离子分两类：
① 含AlCl3的卤化盐：有可变的组成。如[bmim]Cl-AlCl3 等。
4 绿色溶剂
4.1 常规溶剂的应用和危害 卤代烃：CH2Cl2；CHCl3；CCl4等。 致癌剂，环境中难降解，臭氧层破坏，
导致温室效应
芳香烃：苯，甲苯等。致癌剂 酯类：醋酸乙酯等。 醇类：甲醇，乙醇等。 水：废水处理困难 此外，常规有机溶剂存在挥发性，易燃，后处理困难及 成本高，能耗高
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4 绿色溶剂
O O O 压力/atm 96 164 CH3OH ScCO2 50℃ O 速率常数/（Lmol-1min-1） 3.48× 10-2 1.38 × 10-3 O OCH3 OH
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代尔斯-奥尔德（ Diels-Alders）双烯合成
含有一个活泼的双键或三键的烯或炔类和二烯或多烯共轭体系发生 1,4-加成,产物通常为六员环状化合物,这个反应称为Diels-Alders双烯 合成.
溶剂的绿色化途径
1、使用安全的传统溶剂：如醇类，酯类，水； 2、开发性溶剂：如超临界流体，离子液体； 3、通过工艺改革，完全不使用溶剂：无溶剂合成。
2009
4 绿色溶剂
4.2 超临界流体的特性 超临界流体； 临界点； 临界温度；临界压力； 密度；粘度；扩散系数。
2009
超临界流体作为反应介质具有以下特性： 高溶解能力； 高扩散系数； 有效控制反应活性和选择性； 无毒性和不燃性。 在超临界条件下化学反应具有如下特点：
H2O
CO22 ， 80℃
H
C
N（CH3）2
H2O
1991年Rathke等报道了在CO2超临界流体中,以Co2(CO)8为催化剂进行 丙烯加氢甲酰化反应的结果:
Co2(CO)8 H2/CO ScCO2 80℃
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CHO
CHO
p(H2)=56.1atm p(CO)=56.1atm
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1-CO2气源；2-咖啡萃取塔；3-水喷淋塔；4-反渗透装置