表面活性剂
• （2）高级胺盐 • 阳 离 子 表 面 活 性 剂 , 其 分 子 通 式 为 RNH2( 伯 胺 ) 、 R2NH(仲胺)R3H(叔胺)等.其中,至少有1～2个为长链 烃基(C12 ～C22)。与高级脂肪酸一样,高级胺盐的烷 烃基与聚合物的分子结构相近,因此与高聚物基料 有一定相容性,分子另一端的氨基与无机粉体表面 发生吸附作用。 • 在对膨润土或蒙脱石型粘土进行有机覆盖（或插 层）处理以制备有机土时,一般采用季铵盐，即甲 基苯基或二甲基二烃基胺盐
偶联剂
• 硅烷偶联剂的应用： • 适用于中性和酸性无机粉体的表面处理 • Ⅰ品种选择 • 在用硅烷偶联剂改性矿物粉体时，品种选择 至关重要。 • 选择考虑因素： • ①应用体系的性质或树脂种类； • ②填充材料（或复合体系）的技术指标要求
偶联剂
• Ⅱ用法： • 一般水解后使用。水解pH范围为酸性或中性 (pH3.5~6.0)。 • Ⅲ用量： • 一般为粉体质量的0.2～2.0%；如已知粉体的比表面 积和偶联剂最小包覆面积可按下式估算：
偶剂
• （3）铝酸酯偶联剂 • 化学通式： • Dn • ↓ • (RO)x—Al----(OCOR’)m
• 式中， Dn代表配位基团，如N、O等
偶联剂
• 用途： • 各种无机填料、颜料及阻燃剂,如重质碳酸 钙、碳酸镁、磷酸钙、硫酸钡、硫酸钙、滑 石粉、钛白粉、氧化锌、氧化铝、氧化镁、 铁红、铬黄、碳黑、白炭黑、立德粉、云母 粉、高岭土、炼铝红泥、叶腊石粉、硅灰石 粉、粉煤灰、玻璃粉、玻纤、氢氧化镁、氢 氧化铝、三氧化二锑、聚磷酸铵、偏硼酸锌 等的表面改性
偶联剂
• 配位型 • （i—C3H7O)4Ti•[P—(OC8H17)2OH]2
• 配位型偶联剂是以2个以上的亚磷酸酯为配体,将磷 原子上的孤对电子移到钛酸酯中的钛原子上,形成2 个配价健, 钛原子由4价键转变为6价键,降低了钛酸 酯的反应活性,提高了耐水性。配位型钛酸酯偶联剂 多数不不溶解于水,可以直接高速研磨使之乳化分散 在水中,也可以加表面活性剂或亲水性助溶剂使它分 散在水中,对填、颜料进行表面处理
偶联剂
• 锆铝酸盐偶联剂的用法： • 直接加入到无机填料的水浆或非水浆料中. • 先溶解在溶剂中,再与无机填料混合. • 先将偶联剂配制成低级醇、丙二醇或甲醚等 溶液,在高速混合机中与无机填料直接混合, 温度约70℃. • 将偶联剂直接加入到基体树脂中再与无机填 料等复合。
偶联剂
• （5）有机铬偶联剂
4.表面改性剂
• 用于改变粉体表面性质并改善粉体应用性能的 化学物质称为“表面改性剂”。 • 分类：有机和无机表面改性剂。 • 有机表面改性剂： • 偶联剂、表面活性剂、有机低聚物、不饱和有 机酸、有机硅、水溶性高分子、超分散剂 等 • 无机表面改性剂： • 金属氧化物及其盐等
4.表面改性剂
• 偶联剂 • (1) 钛酸酯偶联剂
偶联剂
• (2)硅烷偶联剂 • 一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物. 其通式为: • RSiX • 式中，R代表与聚合物分子有亲和力或反应 能力的活性官能团,如氧基、巯基、乙烯基、 环氧基、酰胺基、氨丙基等；X代表能够水 解的烷氧基(卤素、烷氧基、酰氧基等)
偶联剂
• 硅烷与无机填料的作用机理： • 首先X基水形成硅醇,然后与无机粉体颗粒表 面上的羟基反应,形成氧键并缩合成—SiO— M共价健(M表示无机填料表面).同时,硅烷各 分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的 膜覆盖在填料表面,使无机填料或颜料有机 化.其化学反应的简要过程如下：
偶联剂
• 水解： • pH • RSiX3 + 3H2O——→RSi(OH)3 + 3HX • 催化剂 • 通常HX为醇或酸。
偶联剂
• 缩合： • •
•
R | |
OH
R | |
OH
R | |
OH
• 3RSi(OH)3 →HO⎯Si⎯O⎯Si⎯O⎯Si⎯OH
•
偶联剂
• 氢键形成： • R
• | • R⎯Si⎯O • | • OH H H
• H Me • | | • Me3Si–O–[–Si–O–]–[–Si–O–]n–SiMe3 • | | • Me Me
有机硅
• 和结构式【2】:
•
• • • • •
Me | HO–[–Si–O–]n–H | Me
• 氢键和羟基有很强的反应活性,易与无机粉体表面 形成牢固的化学键,故常用于处理无机填料或颜料
偶联剂
• 锆铝酸盐偶联剂的分类应用：
• 锆铝酸盐偶联剂通过氢氧化锆和氢氧化铝基团的缩 合作用可与羟基化的表面形成共键联结.更为重要的 特性是能够参与金属表面羟基的形成并于金属表面 形成氧络桥联的复合物。 • 根据分子中无机特性部分的比重和有机配位基的性 质,锆铝酸盐可分为7类,分别适用于填充聚烯烃、聚 酯、环氧树脂、尼龙、丙烯酸类树脂、聚氨脂、合 成橡胶等的无机填料的表面处理。锆铝偶联剂在很 多情况下可代替硅烷偶联剂。
偶联剂
螯合型 • 螯合200型： • • O • H2C—O ⎥⎥ • | Ti —[O —P —(OC8H17)2]2 • H2C —O
•
偶联剂
•
• • • • • • • 螯合型 螯合100型： O ⎥⎥ O O C——O ⎥⎥ ⎥⎥ | Ti—[O—P—O—P—(OC8H17)2]2 H2C —O | OH
偶联剂
• （4）锆铝酸盐偶联剂 • 由 水 合 氯 化 氧 锆 (ZrOCl2.8H2O) 、 氯 醇 铝 (Al2OH5CI)、丙烯醇、羧酸等为原料合成。锆 铝酸盐偶联剂分子结构中含有两个无机部分 (锆和铝)和一个有机功能配位体。因此与硅烷 等偶联剂相比的一个显著特点是,分子中的无 机特性部分比重大,一般介于57.7%～75.4%， 而硅烷偶联剂除A—1100外,其余均小于40%。 因此, 锆铝酸盐偶联剂分子具有更多的无机反 应点,可增强与无机粉体表面的作用
有机硅
• 有机硅是以硅氧烷链为憎水基、聚氧乙烯 链、羧基、酮基或其它极性基团为亲水基的 一类特殊类型的表面活性剂,俗称硅油或硅树 脂. • 其主要品种有聚二甲基硅氧烷、有机基改性 硅氧烷及有机硅与有机化合物的共聚物等. • 用于粉体表面改性的有机硅一般为带活性基 的聚甲基硅氧烷，其硅原子上接有若干氢或 羟基封端。
• 有机铬偶联剂即络合物偶联剂,系由不饱和有机酸与 铬原子形成的配价型金属络合物。 • 有机铬偶联剂在玻璃纤维增强塑料中偶联效果较好, 且成本较低.但其品种单调,使用范围及偶联效果均不 及硅烷及钛酸酯偶联剂.其主要品种是甲基丙烯酸氯 铬络合物.它们一端含有活泼的不饱和基团,可与高聚 物基料反应,另一端依靠配价的铬原子与玻璃纤维表 面的硅氧键结合。
偶联剂
• 用量及使用方法： • 用 量 一 般 为 复 合 制 品 中 填 料 质 量 的 0.3 ～ 1.0%。对于注射或挤出成型的塑料硬制品,用 填料量的1.0%左右.其它工艺成型的制品、软 制品及发泡制品,填料用量的0.3～1.0%.高比 表面的填料,如氢化氧化铝、氢氧化镁、白炭 黑可用0.1%～3%. • 可直接加入或用苯或甲苯稀释后添加
偶联剂
• 钛酸酯偶联剂用法：
• 单烷氧基型：适量加入稀释剂, 如甲苯、二甲苯 等,一般适用于干燥填料 • 螯合型：耐水性好.可以溶解在有机溶剂中使用, 也可以在水相中(季胺盐化后)包覆粉体物料 • 配位型：耐水性好.既可溶于有机溶剂后干法改性, 也可湿法改性, 通常使用表面活性剂、水性助溶 剂使之溶解于水,或高速搅拌使其乳化分散于水中.
偶联剂
• 钛酸酯偶联剂用量和用法：
• 用量：钛酸酯偶联剂的用量为无机粉体质量的 0.1～3.0%左右。被处理的无机粉体的粒度越细,比 表面积越大,钛酸酯偶联剂的用量就越大.最适当的 用量可以用粘度测定法求得；高熔点的聚合物通常 用低分子量的液体,如矿物油代替作模型试验,钛酸 酯 用 量 从 无 机 粉 体 质 量 的 0,0.25,0.5,0.75,1.0,1.5,2.0,及3.0‰等做试验, 粘度下降量大点,就是较适合的钛酸酯的用量
• • • • 钛酸酯偶联剂的通式和6个功能区： 偶联无机相 亲有机相 1 23 4 5 6 (RO)M——TI——(OX ——R′ ——Y)N 式中1≤M≤4，M+N≤6；R－短碳链烷烃基；R－ 长碳链烷烃基；X－C、N、P、S等元素；Y－羟 基、氨基、双键等机团。
偶联剂
• 钛酸酯偶联剂的类型和应用性能: • 单烷氧基型 • O • ⎥⎥ • i⎯C3H7⎯Ti(O⎯C⎯ C17H35)3 • • • 单烷氧基三羧酸钛 单烷氧基三(磷酸脂)钛 单烷氧基三(焦磷酸脂)钛
有机硅
• (3) 苯基或高烷基改性的聚二甲基硅氧烷
• 结构式如下: • • Me |
• Me3–Si–O–[–Si–O–]–SiMe3 • |
• R • R为高烷基或苯基。
有机低聚物
表面活性剂
• （3）非离子型表面活性剂 • 非离子型表面活性剂对填充(或复合)体系的作用机理 与各类偶联剂相似。亲水基团和亲油基团分别与填料 和高聚物基料发生相互作用, 提高体系的相容性和均 匀性，并改善加工性能 • 高级脂肪醇聚氧乙烯醚类(通式为RO(CH2CH2)mH, R为 C12 ～C18 烃基) 对硅灰石粉进行表面改性改性后显著 提高了硅灰石在PVC电缆中的填充性能 • 磷酸酯:单脂型磷酸酯用于滑石的表面包覆处理可改 进滑石粉填料与高聚物(如聚丙烯)的界面亲和性,改 善其在有机高聚物基料中的分散状态
R | O—H+HOM⇔R⎯Si⎯OM+2H2O | R
偶联剂
• 共价键形成：
• R • | • R⎯Si⎯O • | • OH R | O—H+HOM⇔R⎯Si⎯OM+2H2O | R
H H
硅烷偶联剂与颗粒表面的作用
• 原子力显微镜分析吸附层形貌：